摘要
采用红外光谱、紫外光谱、气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)定性、定量分析了杨木NaOH常压浸渍废液的污染成分,以确定其污染特性和可生化性评价。结果表明,废液中含有的有机物结构包括苯环、羟基、醚基、氨基、酚羟基、—OCOR助色基团和羰基等基团;可能含有的有机物种类有烷烃、酚或醇、芳香族化合物、糖、醚类、酚类、羧酸类物质等;相对含量较多的为酯类、烷烃类、芳香族化合物、醛酮类以及有机酸等有机化合物。木质素浓度为2539 mg/L,糖类物质浓度为4728 mg/L;废液的悬浮物浓度、可溶性固形物浓度、可溶性有机固形物浓度分别为4636、4878和860 mg/L;其CODCr、BOD5浓度分别为29216 mg/L和19400 mg/L,C∶N∶P=100.15∶4.62∶1。废液中污染物成分复杂,有机污染物浓度较高,废液具有良好的可生化性。若对废液进行厌氧处理时可能需补充N、P元素。废液中硫酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐和氨氮等抑制厌氧处理过程的污染物含量未达到抑制浓度。
杨树是我国人工林种植面积最大的速生阔叶木树种之一,具有生长快、白度高、基本密度适中、材质松软、纤维素含量高等特点,是制浆造纸工业的优质纤维原料,尤其适于制备化学机械
化学机械浆主要以碱性过氧化氢机械浆(Alkaline Peroxide Mechanical Pulping,APMP)和化学热磨机械浆(Chemithermomechanical Pulping,CTMP)为主,其基本制浆原理均是通过化学软化和后续机械磨解使植物纤维原料分离成浆。阔叶木原料多用NaOH为基本浸渍液进行化学浸渍软化处理。浸渍过程中O
化学预处理过程中溶出的有机物和残余化学品是化学机械法制浆废液的主要污染物来源,如碱浸渍过程使木片软
实验所用杨木取自吉林省白河林业局。主要试剂有氢氧化钠(NaOH),分析纯;3,5-二硝基水杨酸(DNS),分析纯;苯酚(C6H5OH),分析纯;浓硫酸(H2SO4),质量分数为98%,以上均购自天津市富宇精细化工有限公司;亚硫酸钠(NaSO3),分析纯,购自天津市东丽区天大化学试剂厂;葡萄糖,分析纯,购自天津瑞金特化学品有限公司。
Frontier型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR),美国珀金埃尔默公司;BODTrak™ II型BOD测定仪,美国哈希公司;T6新世纪型紫外可见分光光度计,北京普析通用仪器有限公司;TOC-L型总有机碳分析仪,日本岛津公司;RE-5299型旋转蒸发仪,上海况胜实业有限公司;SCIENTZ-12N型冷冻干燥器,宁波新芝生物科技有限公司;PHS-3C型pH计,上海仪电科学仪器有限公司;SX2-6-13型马弗炉,上海和呈仪器制造有限公司;7890A/5975C型气相色谱-质谱联用(GC-MS)分析仪,美国安捷伦公司。
将杨木加工成规格为长度20~40 mm、宽度3~5 mm,采用烘干法测定其含水率以确定绝干质量。化学浸渍条件为:NaOH用量为6%(相对于绝干质量)、液比(水∶杨木)为4∶1;浸渍温度100℃,保温时间1 h。浸渍过程完成后过滤,制取NaOH浸渍废液,供分析测试备用。
木质素含量采用紫外可见光谱法测定。分别取0.4、0.8、1.2、1.6、2.0、2.4、2.8 mL木质素标准液(标准液配制见参考文献[

图1 木质素标准曲线图
Fig. 1 Standard curve of lignin
糖类物质的测定采用苯酚硫酸法。分别准确量取0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 mL葡萄糖标准液(标准液的配制见参考文献[

图2 葡萄糖标准曲线图
Fig. 2 Standard curve of glucose
总固形物浓度、可溶性固形物浓度、总有机固形物浓度、可溶性有机固形物浓度、悬浮物浓度采用质量法测定;COD浓度采用快速密闭消解法测定;BOD浓度采用微生物传感器快速测定法测定;pH值采用精密pH计测定;总磷(Total Phosphorus,TP)浓度采用钼锑抗分光光度法测定;氨氮(NH3-N)浓度采用纳氏试剂光度法测定;总氮(Total Nitrogen,TN)浓度采用过硫酸钾氧化-紫外可见分光光度法测定;亚硝酸盐氮(NO

图3 废液FT-IR图
Fig. 3 FT-IR spectrum of waste liquor
由上述分析可以判断,废液中含有的有机物结构包括苯环、甲基、羟基、醚基、甲氧基等基团,废液中可能含有烷烃、酚或醇、芳香族化合物、糖、醚类、胺类或酰胺类等有机物。

图4 废液紫外光谱图
Fig. 4 Ultraviolet spectrum of waste liquor
废液呈褐色,其颜色主要来自于废液中溶解的木质素,这是由于杨木经过NaOH溶液浸渍后其中的木质素发生反应,结构发生变化,溶于废液中引入了发色基团。
由上述分析可知,废液中含有的有机结构包括苯环、酚羟基、—OCOR助色基团、共轭多烯和羰基,表明其中可能含有酚类物质、羧酸类物质。

图5 废液GC-MS色谱图
Fig. 5 GC-MS chromatogram of waste liquor
废液中的有机污染物大多来自木质素的降解,木质素单体为苯丙烷结构,单体之间通过醚键和碳-碳键连接而成,存在大量甲氧基、羧基、酚羟基、羰基等基团,在浸渍过程中,其化学键容易发生断裂,酚羟基等基团具有亲水性,分解时形成带有这些基团的有机化合物溶解于废液中,所以废液中检测到了酚类及多种芳香族化合物。甲基和羟基易被氧化,形成羧酸和醛酮类物质,因此,废液中也检测到了有机酸和醛酮类有机物。同时浸渍过程中也会有少量纤维素和部分半纤维素降解,其降解产物包括烷烃类和醇类有机物,废液中检测出了大量烷烃类有机物,而未发现醇类,原因可能是大部分醇与羧酸反应合成酯类,使废液中现存的醇类物质含量极少。
化学预浸渍过程是一个扩散过程和化学反应过
结合标准曲线线性回归公式,可得木质素浓度C木(mg/L)与吸光度值A之间的关系见
(1) |
式中,C木为废液中木质素的浓度,mg/L;A为废液的吸光度;V为所测稀释废液的体积,L;N为废液稀释倍数。
根据对杨木NaOH常压浸渍废液的检测及计算,得出其木质素浓度为2539 mg/L。木质素的大量存在使制浆废液颜色呈深褐色,因为其含有大量的发色基团和助色基团。木质素结构复杂,分子质量分布广,分子中含有碳碳双键、醚键、酚羟基、醇羟基、羰基、苯环等结构,其污染特性复杂,是废液中有机污染物的主要贡献者。
通过对
注 废液pH值为10.86,BOD5/CODCr为0.664。
由
3.1 通过对杨木NaOH常压浸渍废液成分进行红外光谱和紫外光谱表征分析,废液中含有的有机物结构包括苯环、甲基、羟基、醚基、甲氧基、—OCOR助色基团、共轭多烯和羰基等基团,废液中可能含有烷烃、酚或醇、芳香族化合物、糖、醚类、羧酸类物质。在GC-MS检测中发现了相对含量较多的酯类、烷烃类、芳香族化合物、醛酮类以及有机酸等有机化合物,相对含量分别为26.08%、50.01%、40.30%、4.35%和12.37%。其中,糖类在废液生化处理过程中起积极作用,而酚和醇、芳香族化合物、醚类等物质对废液生化处理过程有不同程度的抑制作用,对于废液中存在的酯类物质,可通过强化处理的手段以保证生化处理的正常进行,如采用生物乳化剂、增强微生物活性等。
3.2 对杨木NaOH常压浸渍废液中木质素和糖类物质两种有机物浓度进行了测定。废液中木质素浓度为2539 mg/L,糖类物质浓度为4728 mg/L,有机物浓度尤其是糖类物质含量较高,可为生化池中微生物提供丰富碳源。
3.3 杨木NaOH常压浸渍废液中悬浮物、可溶性固形物、可溶性有机固形物等主要污染物浓度分别为4636 mg/L、4878 mg/L和860 mg/L。废液的CODCr与BOD5浓度分别达到了29216 mg/L和19400 mg/L,BOD5 /CODCr值为0.664。污染物分析结果表明,该废液有良好的可生化性。废液的C∶N∶P为100.15∶4.62∶1,说明对废液若进行厌氧处理时可能需补充N、P元素。废液中硫酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐和氨氮等抑制厌氧处理过程的污染物含量未达到抑制浓度。
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