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改性纤维素纳米纤丝涂布制备高阻隔长纤维薄页纸的研究

- ORCID：
李梓源 ¹
- ORCID：
张金柱 ²
- ORCID：
王鹏辉 ²
- ORCID：
丁其军 ¹
- ORCID：
李霞 ¹
- ORCID：
姜亦飞 ¹
- ORCID：
韩文佳 ¹

1. 齐鲁工业大学（山东省科学院）生物基材料与绿色造纸国家重点实验室，山东济南，250353； 2. 山东圣泉集团股份有限公司，山东济南，250200

中图分类号： TS727

最近更新：2020-11-24

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2020.11.002

摘要

本研究以高透气、高强度的长纤维薄页纸为基材，利用纤维素纳米纤丝（CNF）和烷基烯酮二聚物（AKD）乳液涂布制备一种高强度、高透光、柔软的高阻隔长纤维薄页纸。比较了CNF、羧甲基化改性纤维素纳米纤丝（C-CNF）、AKD等对涂布后纸张的抗张强度、透气度、水蒸气透过率、表面疏水性能等的影响。结果表明，C-CNF较CNF表现出更优异的性能，当涂布液浓度为1.0%（涂布量1.6 g/m²）时，纸张抗张指数为27.3 N·m/g，较只涂布AKD提高了46.0%；水与纸面接触角达到121.5°，较CNF涂布的疏水效果进一步提高，相比只涂布AKD的纸张增大了60.9%；同时透气度则仅有21.1 μm/(Pa·s)，较CNF涂布纸的透气度进一步降低，相较只涂布AKD的纸张降低了60%；水蒸气透过率为1.95×10^-11 g·m/（m²·s·Pa），为只涂布AKD的纸张的52%，具有良好的疏水阻隔性能。

关键词

纤维素纳米纤丝（CNF）; 羧甲基改性; 阻隔性能; 疏水性; 薄页纸

随着现代运输以及物流行业的发展，日用商品的数量激增，促使包装材料逐渐朝着环保、轻量、多功能化方向发展^[

1-2]。薄页纸作为一种超薄工业用纸，其定量仅有17~20 g/m²，具备较高的柔韧性、拉伸强度以及良好的透光性，被认为是理想的纸基包装材料之一，其中长纤维薄页纸已经作为一种成熟的茶叶包装纸而被广泛使用。但是，由于长纤维薄页纸中长纤维网络结构以及纤维表面暴露的大量羟基，导致其透气性和亲水性较高，不具备阻隔性能，限制了其在包装领域的进一步扩展和应用。现有条件下，利用聚乙烯等石油基聚合物涂布虽能够提高纸基阻隔性能，但是这类材料往往难以降解，容易造成环境污染^{[参考文献 3-5}3-5]。因此，开发出一种可降解的高阻隔性能长纤维薄页纸，对推进轻型纸基包装材料以及薄页纸在包装领域的进一步发展有着重要意义。

纤维素纳米纤丝（CNF）是将天然植物纤维通过机械或化学加工处理成粒径为纳米级（1~100 nm）的纤维素纤丝。作为一种绿色生物质材料，CNF具备可降解、资源丰富、纸基相容性高等优点^[

6-7]。因其尺寸小且比表面积较大，当CNF作为一种纸基涂层材料时可有效降低纸张的透气性从而提高阻隔性能^{[参考文献 8-9}8-9]。但是CNF比表面积较大，表面具有的大量羟基，在与长纤维结合过程中往往会形成刚性的网络机构，易导致纸张变脆、柔韧性及强度降低；另外大部分CNF在干燥过程中会形成不可逆的团聚凝结现象，干燥后纸张出现表面孔隙分布不均，导致透光性降低及后续加工处理困难等问题^{[参考文献 10-12}10-12]。因此，要保持CNF涂布后薄页纸的柔韧性和均匀度，同时提高疏水效果，需要对CNF进行改性处理。

目前，提高CNF干燥后的柔韧性、均匀度以及疏水效果的方法主要是通过添加增塑剂或复合其他高分子物质等方式来完成，也有通过接枝改性来提高CNF疏水性或结合强度。Mousavi等人^[

13]通过高浓盘磨机机械法制备了CNF，经过研磨处理后，将羧甲基纤维素溶液（CMC）作为增塑剂和分散剂，混合后用于涂布。结果表明，经过研磨处理的CNF混合涂布纸透气性更小，而添加CMC也降低了CNF自身的团聚效应，透气度降至原纸的1.04%。Chi等人^{[参考文献 14

百度学术}14]则通过离子交联方式将壳聚糖（CS）与羧甲基纤维素（CMC）交联形成连续基质作为增强剂，与CNF共同均质得到三元多糖聚合物膜，其抗张强度和杨氏模量分别达到了60.6 MPa和4.7 GPa，同时拥有优异的防水蒸气渗透的能力。Mugwagwa等人^{[参考文献 15

百度学术}15]则通过对CNF进行乙酰化改性获得高黏度、抗氧释放的CNF膜，同时配合聚己内酯涂层使涂层基材获得疏水性。

据报道^[

16-18]，CNF羟基的部分羧甲基化可以有效减少CNF干燥后的团聚现象，同时羧甲基化学改性可有效降低CNF的结晶度，使羧甲基改性后的C-CNF更容易分散，且形成的涂层更加透明和稳定。但是，目前在通过羧甲基改性提高CNF涂布均匀度、柔韧性的同时，又能兼顾纸张疏水性改良的报道较少。改性后的C-CNF在水解葡萄糖单位（AGU）中反应羧基的比例提高，其取代度（DS）相比未改性CNF有所提高，这有效增强了C-CNF对烷基烯酮二聚物（AKD）等非极性基质溶液的化学亲和性，从而进一步增加涂布后纸张的疏水性能^{[参考文献 19

百度学术}19]。因此，本研究对CNF进行羧甲基化学改性制得C-CNF，配合AKD乳液，将其涂布于长纤维薄页纸表面，制备一种高强度、高透光、高阻隔长纤维薄页纸。并针对改性前后CNF的涂布液浓度、涂布次数对纸张疏水性、阻隔性及透光性等性能的影响进行探讨。

1 实　验

1.1 原料和仪器

原料：漂白硫酸盐针叶木浆（SBKP，15°SR）；烷基烯酮二聚物（AKD）乳液（固含量1%，实验室自制）；异丙醇、一氯乙酸、乙醇、NaOH、甲醇（均为分析纯，国药集团化学有限公司）；长纤维薄页纸（19.5 g/m²）；去离子水。

仪器：AFA-Ⅳ自动涂布机，广东东莞仪器有限公司；AH-PILOT 2015高压均质机，加拿大安拓思纳米技术有限公司；DHG-9140A电热恒温鼓风干燥箱，上海景鸿实验设备涌现公司；Bruker Vertex70傅里叶变换红外光谱仪，布鲁克科技有限公司；JEM 2100透射电子显微镜，日本电子珠式会社；Gurley 4320N透气度仪，美国格利精密仪器公司；JGW-300B接触角测定仪，承德市科承试验机有限公司；HT-101SC-1电子拉力试验机，东莞市宏拓仪器有限公司；马尔文Zeta电位和纳米粒径测定仪，英国马尔文帕纳科公司；Hitachi S-4800场发射扫描电子显微镜，日本。

1.2 实验方法

1.2.1 CNF的制备及改性

取30 g SBKP（绝干浆）分散在去离子水中，使用乙醇进行洗涤、过滤；再用10 g氯乙酸和500 mL异丙醇的溶液浸渍浆料30 min；然后将浆料加入装有16.2 g NaOH的500 mL甲醇和2 L异丙醇的混合溶液中，持续羧基化反应1 h。反应后用去离子水洗涤30 min并过滤排出纤维。最后使用高压均质机对改性前后的纤维以及未改性纤维分别进行均质，在2%浆浓和1.65 MPa的操作压力下实现完全的均质，得到CNF及C-CNF。

1.2.2 CNF涂布纸的制备

（1）不同涂布液浓度

以150 mm×200 mm的长纤维薄页纸原纸为基纸，分别将CNF与C-CNF按照涂布液浓度0.1%、0.5%、1.0%、2.0%，采用自动涂布机以单面涂布的方式进行涂布，涂布速度1.5 cm/s。然后在105℃的鼓风干燥箱中干燥20 min，取出纸张并以相同涂布速度在涂布纸上进行AKD乳液涂布（固含量1%），再次干燥20 min后即得到CNF、C-CNF涂布纸。

（2）多次涂布

在不同涂布液浓度的CNF或C-CNF涂布并干燥后，进行相同的涂布过程得到2次、3次、4次涂布CNF或C-CNF的纸张，最终干燥后进行AKD乳液（固含量1%）涂布并干燥，得到多次涂布的涂布纸。

1.3 测试与表征

1.3.1 FT-IR分析

采用傅里叶变换红外光谱仪对改性前后的CNF样品进行结构分析，测试样品均为液样；KBr压片液膜法制样。

1.3.2 纤维微观观察

取适量羧甲基改性前后CNF悬浮液，稀释后超声分散处理，滴于铜网上晾干，通过透射电子显微镜，观察CNF与C-CNF的形貌变化。

1.3.3 接触角测试

采用接触角测定仪对涂布纸的疏水性能进行测试。测量涂层对水的接触角，每种样品测试不少于3次，结果取平均值。

1.3.4 透气度测试

采用透气度仪，按GB/T 22819—2008对涂布纸的阻隔空气性能进行测试。在压力127 Pa条件下，测试空气流过单位面积的试样所需要的时间，每种样品测试不少于3次，结果取平均值。透气度按照式（1）计算。

P = 0.78 Q

（1）

式中，P为样品透气度，μm/(Pa·s)；Q为纸张在127 Pa压力下的透气量，cm³/(cm²·s)。

1.3.5 力学性能测试

采用电子拉力试验机对涂布纸的抗张强度进行测试。测试温度25℃，湿度50%，测试样品尺寸180 mm×15 mm；测试3次，结果取平均值。

1.3.6 水蒸气透过率测试

按照GB1037—88的杯式法进行测试。称取适量粒径为2 mm的无水CaCl₂颗粒，在(200±2)℃的烘箱中干燥2 h以上。冷却后，将1 g CaC1₂放入洁净的50 mL离心管中并于底部铺平。利用涂布纸张分别对离心管进行密封，在分析天平上称量质量。随后每24 h称量1次，直至离心管的整体质量基本稳定；通过每种涂层的3个样品分别计算水蒸气透过率（WVP），各纸张分别测试3次，结果取平均值。WVP按照式(2)计算。

W V P = \frac{Δ m • d}{A • t • Δ p}

（2）

式中，Δm为CaCl₂的质量变化量，g；d为涂层厚度，m；A为涂布纸在离心管口的覆盖面积，m²；t为测量的时间，s；Δp为涂层两侧的水蒸气压差，Pa。

1.3.7 FE-SEM分析

使用场发射扫描电子显微镜对涂布纸的表面微观形貌进行观察，涂层样品为1 cm²左右。

2 结果与讨论

2.1 CNF改性性能表征

2.1.1 FT-IR分析

图1为CNF与C-CNF的FT-IR图。从图1可见，CNF在3200～3600 cm^-1处有强的宽吸收峰，为—OH的伸缩振动峰，证明CNF中存在闭合氢键，在2840～3000 cm^-1处有—CH₂的伸缩振动峰，在1450 cm^-1左右处有—CH₂的弯曲振动，在1000～1200 cm^-1处为醚键—C—O—C—的伸缩振动，在800～1000 cm^-1处则为—Ｃ—Ｈ—吸收峰，且在1640 cm^-1处出现水蒸气吸收峰。羧甲基化后，C-CNF在3432 cm^-1处—OH伸缩振动峰强度减弱，峰宽变窄，表明氢键作用减弱，证明羟基参与了亲核取代反应；另外，1609 cm^-1处出现明显的COO—的羰基非对称伸缩振动峰，证明纤维内部结构发生变化，完成了羧甲基基团的接枝^[

20-21]。

图1 CNF与C-CNF的FT-IR图

2.1.2 透射电子显微镜观察

用透射电子显微镜对CNF及C-CNF样品进行了分析，结果见图2。从图2(a)中可知，CNF的平均长度约为1~2 μm，平均宽度约为30~60 nm。经过改性后，C-CNF长度明显降低，平均长度约为0.5~1 μm，平均宽度约为20~40 nm。这主要归因于羧酸基团的引入使纤维在均质过程中长度方向更容易切断，同时纤维细胞壁发生润胀，比表面积提高促进纤维间的结合^[

22]。因此C-CNF表现出比CNF具有更高的结合强度以及高度致密性。

图2 CNF与C-CNF的透射电子显微镜图

(a) CNF (b) C-CNF

2.2 涂布液浓度对纸张性能的影响

在CNF、C-CNF不同涂布液浓度涂布后，涂布量检测结果见表1。AKD涂布量为15 g/m²，以下同。

表1 CNF、C-CNF不同涂布液浓度下的纸张涂布量

	涂布量/g·m^-2
	0.1%	0.5%	1.0%	2.0%
CNF	0.25	1.10	1.60	2.12
C-CNF	0.25	1.10	1.65	2.10

2.2.1 力学性能

图3为不同涂布液浓度下的纸张抗张强度。由图3可知，相比只涂布AKD的纸张，在涂布液浓度1.0%时，CNF涂布纸的抗张指数降低了24.6%；而C-CNF涂布纸的抗张指数为27.3 N·m/g，提高46.0%，且继续提高涂布液浓度为2.0%，其抗张指数继续提高至105.9%。这是因为CNF在干燥过程中易形成团聚凝结，后续AKD乳液涂布不均导致涂层强度分布不均^[

23]。而羧甲基化改性在解决纤维团聚问题的同时，羧基的高度取代性使C-CNF具有高度交联性，使涂布纸张具有更高的强度和拉伸性能。

图3 不同涂布液浓度下的纸张抗张强度

2.2.2 阻隔性能

（1）透气度

图4为不同涂布液浓度下的纸张透气度。由图4可知，只涂布AKD的纸张具有较高的透气度，这是由于长纤维薄页纸疏松多孔的结构所致^[

24]。而涂布CNF后使纸张的透气度明显降低，且随着涂布液浓度的提高，透气度降低越发明显，当涂布液浓度1.0%时，透气度为21.1 μm/(Pa·s)，相比只涂布AKD纸张的透气度降低了60%；并在涂布液浓度2.0%下达到20.6 μm/(Pa·s)，为只涂布AKD纸的39%。这是因为CNF表面羟基大量结合形成氢键构建出一个致密网络结构，致使内部空气扩散路径极小，因而具有一定的阻隔性能。而C-CNF涂布纸在涂布液浓度为2.0%时的透气度为1.4 μm/(Pa·s)，为只涂布AKD纸的2.7%。这是由于纤维表面羟基经过部分羧甲基化后，长度方向更容易切断，形成大量纳米级的细小纤维，形成更加致密的纤维交缠，同时改性过程中纤维细胞壁润胀使更多表面基团得以暴露，纤维结合更加紧密，纸张孔隙进一步降低，因此对阻隔性能的提升更加显著^{[参考文献 25

百度学术}25]。

图4 不同涂布液浓度下的纸张透气度

（2）水蒸气透过率

图5为不同涂布液浓度下的纸张水蒸气透过率。由图5可知，未涂布纸（空白样）具有较高的水蒸气透过率，为2.25×10^-10 g·m/(m²·s·Pa)。而只涂布AKD的纸张，水蒸气透过率大大降低，为3.75×10^-11 g·m/(m²·s·Pa)，这是因为AKD在纸张表面形成一层疏水膜。而配合CNF涂布后，纸张致密的孔隙结构可降低水蒸气穿过，所用CNF涂布液浓度为1.0%时，涂布纸水蒸气透过率为3.14×10^-11 g·m/(m²·s·Pa)，但是由于CNF自身的亲水性以及干燥后团聚导致AKD涂布不均匀，提高CNF涂布液浓度至2.0%时，水蒸气透过率略有提升，为3.84×10^-11 g·m/(m²·s·Pa)。C-CNF涂布后水蒸气透过率变化趋势与CNF类似，在C-CNF涂布液浓度为1.0%时，水蒸气透过率更低，为1.95×10^-11 g·m/(m²·s·Pa)。

图5 不同涂布液浓度下的纸张水蒸气透过率

2.2.3 接触角

图6为不同涂布液浓度下的纸张接触角。由图6可知，空白纸的接触角为0。涂布AKD后纸张的接触角为75.5°，因形成了疏水膜初步具有一定疏水性，而增加CNF涂布后的接触角有所提升，CNF涂布液浓度1.0%时，接触角为102.5°，相比只涂布AKD纸张具有更好的疏水性能。这是因为CNF自身大量的羟基活性基团与AKD游离分子产生了共价结合，使AKD分子留着率提高，增加了疏水性。C-CNF涂布后则其接触角进一步增大，涂布液浓度1.0%时，接触角达到121.5°，相比只涂布AKD纸张（75.5°）增加了60.9%，这是由于C-CNF在提高AKD留着率的同时，其干燥后均匀的涂层也使AKD的涂布更加均匀，因此，C-CNF涂层表现出极好的疏水性能。这与2.2.2的结果基本一致。

图6 不同涂布液浓度下的纸张接触角

2.2.4 透明度

为了表征改性前后CNF涂布对长纤维薄页纸透光性的影响，将不同涂布纸覆盖在相同图标上对比透明度变化，结果见图7。从图7可见，随着涂布液浓度的增加，纸张的透明度逐渐降低，这主要是由于涂层密度的增加导致光线穿透逐渐困难；而在相同涂布液浓度下，C-CNF涂布纸的透明度相对较高，这是由于C-CNF的纤维粒径变小，因此形成的涂层透明度更高所致。如图7(c)所示，在C-CNF涂布液浓度为1.0%时，涂布纸张基本保持与原纸相同的透明度。

图7 不同涂布液浓度下的纸张透明度对比

2.3 涂布次数对纸张性能的影响

将CNF与C-CNF进行多次涂布，表2为不同涂布次数下涂布量的变化。

表2 不同涂布次数下纸张涂布量

涂布次数 /次	涂布量/g·m^-2
	CNF				C-CNF
	0.1%	0.5%	1.0%	2.0%	0.1%	0.5%	1.0%	2.0%
1	0.25	1.10	1.60	2.12	0.27	1.10	1.62	2.12
2	0.45	1.80	2.03	3.64	0.45	1.80	2.08	3.64
3	0.60	1.98	3.12	5.43	0.61	2.01	3.10	4.65
4	0.82	2.10	4.51	5.67	0.8	2.10	4.50	4.75

2.3.1 力学性能

对不同涂布次数的纸张抗张指数进行检测，结果见表3。由表3可知，CNF多次涂布后抗张指数呈现一个轻微的先上升再下降的趋势，这表明CNF涂布量的增加可以弥补团聚带来的影响；而C-CNF的多次涂布后纸张抗张指数增加并不明显，甚至在浓度2.0%下第4次涂布后，纸张抗张指数下降为30.2 N·m/g，这是由于C-CNF的高交联性及成膜性使纸张在干燥后形成光滑的致密膜，导致二次涂布C-CNF后涂布留着量较低，另外，多次涂布与干燥会导致纸张表面出现褶皱，同时纸张自身也会发生老化现象，造成纸张抗张指数降低。

表3 不同涂布次数下的纸张抗张指数

涂布次数 /次	抗张指数 / N·m·g^-1
	CNF				C-CNF
	0.1%	0.5%	1.0%	2.0%	0.1%	0.5%	1.0%	2.0%
1	15.8	15.9	14.2	16.3	21.1	23.4	27.3	38.5
2	14.8	17.3	16.2	17.5	21.3	23.7	29.3	37.1
3	15.6	18.1	16.5	19.2	22.0	25.1	30.2	32.4
4	13.8	11.8	11.1	12.2	21.8	25.3	24.2	30.2

2.3.2 空气阻隔性能

对不同涂布次数的纸张透气度进行检测，结果见表4。由表4可知，随着CNF与C-CNF涂布次数的增加，纸张透气度呈现下降趋势，其中涂布液浓度2.0% C-CNF在4次涂布后纸张透气度仅有0.17 μm/(Pa·s)，这是由于致密涂层厚度增加后空气传输效率降低所导致；而相比第1次涂布的透气度降低数值，多次涂布对阻隔性能的增幅都比较小，说明2次涂布的留着量相对较低。这与2.3.1节中的结论相符。

表4 不同涂布次数下的纸张透气度

涂布次数 /次	透气度 / μm·(Pa·s)^-1
	CNF				C-CNF
	0.1%	0.5%	1.0%	2.0%	0.1%	0.5%	1.0%	2.0%
1	51.9	46.5	45.2	20.6	50.0	42.1	21.1	1.38
2	47.9	37.2	19.9	15.9	45.7	29.4	9.55	0.61
3	45.9	31.2	5.05	5.43	42.9	25.7	4.76	0.36
4	47.7	26.5	5.37	1.29	43.9	17.5	1.08	0.17

2.3.3 接触角

图10为C-CNF不同涂布次数下的纸张接触角变化。由于CNF与C-CNF都具备一定亲水性，且多次涂布、干燥后纸张不可避免地出现褶皱现象，导致AKD乳液的涂布均匀性下降，所以纸张疏水性能出现明显下降。如图10所示，对涂布3次C-CNF、再涂布AKD后，纸张接触角由涂布一次时的121.5°降为39°，而4次涂布后，纸张完全失去疏水性，接触角为0。

图10 C-CNF不同涂布次数下的纸张接触角变化

注：

C-CNF涂布液浓度为1.0%。

2.4 表面形貌观察与表征

图11为涂布前后纸张的SEM图。由图11(a)可见，未涂布的空白纸表面呈现多根长纤维交错的多孔隙结构网络，这是由其自身结构所致。图11(b)的AKD涂布纸纤维表面出现一层疏水膜结构，同时有相当一部分AKD乳液经干燥后以微米级片状附着在纤维表面，使纸张具有一定疏水功能。图11(c)的1.0%CNF+AKD涂布纸则出现了由纳米纤维素组成的致密网络结构，并覆盖了原本的纤维结构，这一点随着涂布液浓度的提高更为明显，如图11(d)所示。而相比图11(e)的1.0%C-CNF+AKD涂布纸的片状AKD颗粒留着率明显提高，且C-CNF 涂层的整体形貌与CNF基本相似，但要比相同涂布液浓度下CNF涂层更加致密。这是由于羧甲基改性使纤维易切断产生大量细小纤维，同时大量羧基改性有助于纤维堆积更加紧密，孔隙进一步减小，赋予了涂布纸张优异的空气阻隔性能以及柔韧性。

图11 涂布前后纸张的SEM图

3 结　论

本研究通过对纤维素纳米纤丝（CNF）进行羧甲基化学改性制得C-CNF，再配合AKD乳液涂布于长纤维薄页纸表面，制备一种高强度、高透光、高阻隔长纤维薄页纸。对涂布液浓度、涂布次数对纸张疏水性、阻隔性及透明度等性能的影响进行探讨。

3.1　红外光谱分析表明，CNF内部结构发生变化，完成了羧甲基基团的接枝。透射电子显微镜观察发现，CNF形貌变化、平均长度降低，生成大量纳米级细小纤维呈交缠网络状分布，也证明了羧甲基改性的完整进行。

3.2　CNF和C-CNF涂布纸的性能检测表明，C-CNF涂层具有更高的抗张强度、空气阻隔性，其涂布液浓度1.0%（涂布量1.6 g/m²）时抗张指数为27.3 N·m/g，相比仅涂布AKD的纸张提高了46.0%，透气度为21.1 μm/(Pa·s)，相比只涂布AKD的纸张透气度降低了60%，且水蒸气透过率为1.95×10^-11 g·m/(m²·s·Pa)，为只涂布AKD的纸张的52%，而接触角为121.5°，相比只涂布AKD的纸张，接触角增加了60.9%，证明有良好的疏水性，同时较好地保持了原纸的透明度。

3.3　多次涂布对于提高纸张的空气阻隔性能有一定效果，但通过多次涂布来提高纸张力学性能及疏水的作用十分有限。

3.4　C-CNF涂布纸的表面SEM分析表明，C-CNF涂布对AKD分子具有留着作用，其更加致密的纤维网络结构进一步减小的纸张孔隙，从而得到良好的疏水性、阻隔性和柔韧性。

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