石墨烯/MnO2/纳米纤维素柔性电极材料的制备及其性能研究

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摘要

本研究采用真空抽滤的方法复合纳米纤维素、石墨烯和MnO₂，制备石墨烯/MnO₂/纳米纤维素柔性电极材料，探讨了在三者不同配比、不同电化学扫描速率和不同电流密度下对柔性电极材料性能的影响。结果表明，随着扫描速率的增加，材料的比电容逐渐下降，当扫描速率为10 mV/s时，材料（m(纳米纤维素) : m(石墨烯) : m(MnO₂)=3∶5∶2）的比电容达117.5 F/g，当扫描速率为90 mV/s时，比电容降至40.4 F/g；随着电流密度的增大，材料的比电容逐渐下降，当电流密度为0.5 A/g时，材料(m(纳米纤维素) : m(石墨烯) : m(MnO₂)=3∶3∶4）的比电容达112.5 F/g，当电流密度为1 A/g时，比电容降为20.5 F/g；随着石墨烯的减少，材料面电阻增大，当石墨烯配比为50%时，面电阻为15.60 Ω/□，当石墨烯配比为30%时，面电阻增至47.20 Ω/□；材料(m(纳米纤维素) : m(石墨烯) : m(MnO₂)=3∶3∶4）循环充放电1次后，比电容为112.5 F/g，循环充放电100次后，比电容为90.9 F/g，表现出良好的充放电及循环使用性能。纳米纤维素对柔性电极材料的力学性能有极大影响，当纳米纤维素与石墨烯质量比为5∶5时，石墨烯/纳米纤维素柔性电极材料弹性模量达2184 MPa。

关键词

纳米纤维素; 二氧化锰; 石墨烯; 柔性电极材料

随着科技与经济的高速发展，化石燃料能源的枯竭和生态的破坏持续加剧，对高效、洁净、可持续使用的新能源以及与能源转化、储存相关的新技术的需求日益强烈。在众多应用领域中，超级电容器作为一种独特的创新技术，具有功率密度高、循环使用寿命长等优点，被广泛应用于能源动力领域。随着电子产品的更新迭代，可穿戴、可折叠、便携式、轻量化的柔性电子器件受到人们极大的关注，与柔性电子器件对应的储能装置也须具备柔性，这些材料不仅需要具备高柔性、高弹性模量，也需要具备优异的电化学性能，而超级电容器作为一种绿色储能元件，在柔性电子产品研究领域显示出巨大的市场潜力。

纤维素是地球上丰富的可再生资源，其绿色环保、可降解，具备优异的成膜性能以及高柔软性。纳米纤维素不仅和纤维素一样绿色环保可再生，更是由于尺寸小而具备更优异的力学、光学、热学等性能。石墨烯作为导电剂或电极活性物质，具有高的电子传导速率，被广泛运用于电极材料制备领域。二氧化锰（MnO₂）材料资源丰富，价格低廉，而且具有较高的理论比电容（1380 F/g）^[

1]，被广泛运用于超级电容器。周海燕^{[参考文献 2

百度学术}2]利用石墨烯、MnO₂、聚吡咯等活性物质制备柔性电极材料，扫描速率为5 mV/s时，其制备的石墨烯/MnO₂柔性电极材料（m(石墨烯)：m(MnO₂)=2∶1）的比电容可达到446 F/g，制备的石墨烯/MnO₂/聚吡咯柔性电极材料的比电容可达到685 F/g；南松楠^{[参考文献 3

百度学术}3]利用纤维素和石墨烯复合制备石墨烯基电极纸，其制备的石墨烯基电极纸的面电阻为66.33 Ω/□，弹性模量可达到1234 MPa，比电容为5.47 F/g；Murat等人^{[参考文献 4

百度学术}4]应用碳纤维纺织物作为基底，在其上均匀地生长珊瑚状MnO₂纳米材料，制备的柔性超级电容器电极比电容高达467 F/g；Nousheen等人^{[参考文献 5

百度学术}5]制备了NiCo₂O₄/CNTs/碳纳米纤维复合柔性电极，具有优异的电化学性能，其比电容高达 220 F/g；呼延永江等人^{[参考文献 6

百度学术}6]用碳纳米纤维组装的超级电容器比电容为114.6 F/g，而将碳纳米纤维掺杂石墨烯之后，其比电容为253.4 F/g。

目前，以纳米纤维素作为基底制备柔性电极材料的研究逐步受到重视，对于其兼具高柔性、高模量及优异的电化学性能是目前需要突破的难关。本研究以纳米纤维素作为柔性基底复合石墨烯以及MnO₂，通过真空抽滤制备出力学性能优异及电化学性能良好的石墨烯/MnO₂/纳米纤维素柔性电极材料（以下简称柔性电极材料），并探讨了在三者不同配比、不同电化学扫描速率和不同电流密度下对柔性电极材料性能的影响。

1 实　验

1.1 材料及试剂

实验材料及试剂见表1。

表1 实验材料及试剂

名称	型号及规格	厂家
石墨烯	SE1233	常州第六元素科技股份有限公司
纳米纤维素	微纳米级	实验室自制
MnO₂	分析纯	湘潭伟鑫锰制品有限公司
Na₂SO₄	浓度0.1 mol/L	实验室自制
聚四氟乙烯膜	孔径0.8 μm	江苏蓝鑫氟塑有限公司

1.2 实验仪器

实验仪器与设备见表2。

表2 仪器与设备

仪器设备名称	型号	厂家
电子天平	—	—
砂芯过滤装置	SH/T0093	天津津腾科技有限公司
循环水式真空泵	SHZ-D（Ⅲ）	巩义市子华仪器有限责任公司
电热恒温鼓风干燥箱	DHG-9030A	上海齐欣科学仪器有限公司
搅拌机	MJ-BL25B3	美的集团有限公司
超声波细胞粉碎机	—	宁波新芝生物科技股份有限公司
扫描电子显微镜（SEM）	EVO18	德国
万能材料试验机	Instron5565	美国INSTRON公司
厚度仪	L&W250	瑞典Lerentzen&Wettre公司
傅里叶变换红外光谱仪	is50	美国尼高公司
双电测四探针测试仪	RTS-5	广州四探针科技有限公司
电化学工作站	CHI660B	上海辰华仪器公司

1.3 实验方法

纳米纤维素在柔性电极材料中作为柔性基底，一方面黏结活性材料，增强材料的机械强度；另一方面提供柔性可折叠的特性。纳米纤维素与活性物质的比例会影响柔性电极材料的力学及电化学性能，柔性电极材料的定量为30 g/m²，质量配比如表3所示。

表3 柔性电极材料配比 ( % )

材料	纳米纤维素	石墨烯	MnO₂
配比1#	30	50	20
配比2#	30	40	30
配比3#	30	30	40

将纳米纤维素、石墨烯分散液和MnO₂按照表3的配比混合搅拌30 min，保证其混合均匀，然后对其超声波处理20 min，在抽滤装置砂芯上垫一层PTFE膜，将混合溶液倒入砂芯抽滤装置中进行真空抽滤，待溶剂完全过滤之后，将PTFE膜（含上层纸样）揭下，倒置于培养皿上，在室温条件下放置1天，待其表面水分消失，将上层纸样从PTFE膜上揭下来，置于100℃烘箱内干燥，备用。

2 结果与讨论

2.1 原料的性质与表征

（1）石墨烯部分物理性质如表4所示，其平均粒径（D₅₀）为8.0 μm，石墨烯为多层片状结构，片层薄，易分散。

表4 石墨烯物理性质

外观	pH值	振实密度/g·cm^-3	比表面积/m²·g^-1	水的质量分数/%	粒径(D₅₀)/μm	粒径(D₉₉)/μm	碳的质量分数/%	氧的质量分数/%	重金属离子的质量分数/‰
黑色粉末	7～8	<0.025	≥450	<1.0	8.0±1.0	≤20.0	>98	<1.0	<1.0

（2）纳米纤维素由TEMPO氧化预处理与高压均质制备而成，其得率为63.4%，结晶度为74.75%，平均直径为20～40 nm，平均长度为400 nm到几微米，将纳米纤维素抄造成膜，其SEM图如图1所示。从图1中可以看出，纳米纤维素膜表面略微有些凹凸不平，说明纳米纤维素出现团聚现象，表面出现部分白色亮点，这是由于纳米纤维素膜的导电性差，电子难以扩散而聚集于纳米纤维素表面，导致SEM图局部发亮。从图1中还可以看出，纳米纤维素互相缠绕，成膜性能良好。

图1 纳米纤维素膜的SEM图

2.2 柔性电极材料平面图

由配比1#制备的柔性电极材料（m(纳米纤维素)∶m(石墨烯)∶m(MnO₂)=3∶5∶2）的直径为4 mm，面积为12.56 cm²，样品如图2所示。从图2中可以看出，样品表面光整平滑，没有裂纹，成膜性能优异。

图2 柔性电极材料平面图

2.3 红外光谱分析

图3为不同材料的红外光谱图。从图3（a）可以看出，石墨烯在 1637 cm^-1和3461 cm^-1处有很强的吸收峰，在3461 cm^-1处为O—H的伸缩振动，1637 cm^-1处为C=O的伸缩振动，说明石墨烯还含有部分含氧官能团，这会导致石墨烯的电化学性能减弱。从图3（b）可以看出，纳米纤维素在3332 cm^-1和2901 cm^-1处特征峰分别归属于纤维素结构中的O—H和C—H的伸缩振动，1318 cm^-1处为C—H不对称弯曲振动，CH₂、C—OH以及C—CH变形振动，1039 cm^-1处为C—OH的变形振动，600 cm^-1处为C—C伸缩振动。从图3（c）可以看出，MnO₂在583 cm^-1、1099 cm^-1、1646 cm^-1和3440 cm^-1处出现了比较明显的吸收峰。从图3（d）中可以看出，柔性电极材料在672 cm^-1、2116 cm^-1、2901 cm^-1和3661 cm^-1处出现明显的吸收峰，3661 cm^-1处的吸收峰有所增强，这是3种材料协同作用的结果，2116 cm^-1处的吸收峰增强，这是由于石墨烯的加入使得材料间的氢键增强，使得原来基团的化学键力常数下降所致，672 cm^-1处的吸收峰增强是由于石墨烯的加入使得C—C伸缩振动增强^[

7]。

图3 不同材料的红外光谱图

2.4 SEM分析

图4为不同配比柔性电极材料的SEM图。从图4中可以看出，柔性电极材料的表面有些白色亮点，说明纳米纤维素出现团聚现象，导致局部导电性差，电子聚集无法扩散。随着石墨烯比例的增加，纳米纤维素逐渐分散均匀，柔性电极材料表面亮度逐渐均匀，说明石墨烯的增加有助于纳米纤维素的均匀分散^[

8]，从而使得纳米纤维素与石墨烯产生了良好的结合效果；当石墨烯配比达到50%时，纳米纤维素和石墨烯结合得非常紧密，减少了两者的团聚现象，柔性电极材料的导电网络结构形成，其电化学性能得到进一步提升。

(a) 配比1#

(b) 配比2#

图4 不同配比柔性电极材料的SEM图

2.5 电化学性能分析

2.5.1 循环伏安法

比电容的计算如式（1）所示^[

9]。

C_{g} = \frac{\int I d V}{S m Δ V}

（1）

式中，C_g为比电容，F/g；I为电流，A；∆V为输出信号的电压范围，V；S为扫描速率，mV/s；m为单电极片中电极活性材料的质量，g。

柔性电极材料的电化学性能采用上海辰华仪器有限公司生产的电化学工作站进行测试。测试采用三电极体系，以铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，将柔性电极材料用手动冲片机冲片制样，制得直径为13 mm的圆形薄片，将薄片夹到工作电极上，电解液为1 mol/L的Na₂SO₄溶液。

在10 mV/s的扫描速率下，不同配比的柔性电极材料对应的比电容如表5所示，图5为该条件下的循环伏安曲线。从表5可以看出，材料的配比影响柔性电极材料的比电容，这是由于MnO₂赝电容和石墨烯双电层电容协同作用的效果，但随着MnO₂配比的增加，柔性电极材料比电容下降，主要是因为MnO₂的导电性比石墨烯差^[

10]，MnO₂的增加会使导电网络结构被破坏。

表5 不同配比柔性电极材料对应的比电容 ( F/g )

配比1#	配比2#	配比3#
117.5	112.9	111.4

图5 不同配比下柔性电极材料的循环伏安曲线

采用配比1#制备的柔性电极材料探究扫描速率对比电容的影响，不同扫描速率下柔性电极材料对应的比电容如表6所示，图6为不同扫描速率下的循环伏安曲线。从表6中可以看出，随着扫描速率的增大，柔性电极材料的比电容逐渐下降，当扫描速率为10 mV/s时，比电容为117.5 F/g，当扫描速率增大到90 mV/s时，比电容为40.4 F/g，下降65.65%，一方面可能是由于扫描速率增大，离子扩散速度增大，分布有序性变差；另一方面可能是由于扫描速率增大会损耗柔性电极材料的赝电容，导致其比电容下降^[

11]。

表6 不同扫描速率下柔性电极材料对应的比电容

扫描速率/mV·s^-1	10	30	50	70	90
比电容/F·g^-1	117.5	80.8	60.5	50.4	40.4

图6 不同扫描速率下柔性电极材料的循环伏安曲线

2.5.2 恒流充放电

根据恒流充放电公式，比电容的计算见式（2）^[

12]。

C_{g} = \frac{I t}{m Δ V}

（2）

式中，C_g为比电容，F/g；I为放电电流，A；t为放电时间，s；m为工作电极活性材料的质量，g；∆V为放电∆t时间内电压的变化，V。

图7为采用配比3#制备的柔性电极材料在1 mol/L的Na₂SO₄溶液中的恒流充放电曲线，工作电压为 -0.4～0.4 V。由图7及公式（2）计算得出，当电流密度为0.5 A/g时，柔性电极材料的比电容为112.5 F/g，当电流密度升为1 A/g时，柔性电极材料的比电容为20.5 F/g。从图7中可以看出，当电流密度0.5 A/g时，在充电前期，电压升高较快；充电后期，电压升高趋势变缓^[

13]，说明柔性电极材料在充电过程中，其内部的自放电现象较为严重。

图7 不同电流密度下柔性电极材料的恒流充放电曲线

2.5.3 循环寿命测试

图8为采用配比3#制备的柔性电极材料在1 mol/L的Na₂SO₄溶液中的循环寿命曲线，电流密度为0.5 A/g。柔性电极材料在电解液中充放电100次后，计算其比电容的下降情况。从图8可以看出，柔性电极材料循环充放电1次之后，比电容为112.5 F/g，循环充放电100次之后，比电容为90.9 F/g，下降19.2%，说明柔性电极材料稳定性较好。

图8 柔性电极材料循环寿命曲线

2.5.4 面电阻测试

采用RTS-5型双电测四探针测试仪测定柔性电极材料的面电阻，柔性电极材料的面电阻如表7所示。从表7中可以看出，随着石墨烯比例的减少，柔性电极材料的面电阻逐渐增大，石墨烯配比从50%减少至30%，其面电阻从15.60 Ω/□增加至47.20 Ω/□，增幅为66.95%，这是由于石墨烯比例减少，破坏了柔性电极材料的导电网络结构^[

14]，导致面电阻上升，与比电容和SEM分析结果一致。

表7 不同配比柔性电极材料对应的面电阻 ( Ω/□ )

配比1#	配比2#	配比3#
15.60	27.15	47.20

2.6 柔韧性及力学性能分析

对柔性电极材料进行柔韧性测试，如图9所示。从图9可以看出，柔性电极材料表面依旧光整平滑，无裂纹，展示了卓越的机械柔韧性，这是由于纳米纤维素的骨架结构赋予了柔性电极材料一定的机械强度和柔韧性。

图9 样品弯曲图

根据前期的实验研究，纳米纤维素与石墨烯配比相同的情况下，加入MnO₂对柔性电极材料力学性能影响不大，因此为了实验简便，制备了纳米纤维素与石墨烯复合的石墨烯/纳米纤维素柔性电极材料，探究纳米纤维素配比对石墨烯/纳米纤维素柔性电极材料力学性能的影响。采用Instron5565型万能材料试验机测定石墨烯/纳米纤维素柔性电极材料弹性模量，将石墨烯/纳米纤维素柔性电极材料用剪刀裁剪为4 mm×5 mm的样品，将样品放置于试验机夹具之间，调整夹具之间的距离为30 mm，设置夹具的移动速度为2 mm/min，采用Bluehill软件记录实验过程，并得出样品最终的弹性模量数据。

石墨烯/纳米纤维素柔性电极材料的定量均为30 g/m²，不同配比的石墨烯/纳米纤维素柔性电极材料的弹性模量如表8所示。

表8 不同配比的石墨烯/纳米纤维素柔性电极材料及其弹性模量

材料		厚度/μm	弹性模量/MPa
100%纳米纤维素		74.96	2209.91
m(石墨烯)∶m（纳米纤维素）	3∶7	81.50	1375.87
	4∶6	80.32	1639.52
	5∶5	71.40	2184.00
	6∶4	72.60	1315.00
	7∶3	61.10	1184.48

从表8中可以看出，纯纳米纤维素的柔性电极材料弹性模量最大，说明纳米纤维素在其中起到了支撑黏结的作用。从表8中还可以看出，随着纳米纤维素比例的降低，石墨烯/纳米纤维素柔性电极材料的弹性模量先增加后降低；当纳米纤维素降低到一定比例时，弹性模量又开始下降，分析原因一方面可能是由于纳米纤维素比例的下降导致纤维之间氢键作用减弱及黏结效果变差，因此弹性模量下降；另一方面可能是由于材料厚度的降低导致弹性模量下降^[

15]。由表8还可知，当纳米纤维素与石墨烯质量比为5∶5时，石墨烯/纳米纤维素柔性电极材料的弹性模量达到最大值，为2184 MPa。

3 结　论

本研究以可再生的纳米纤维素为柔性基底，复合电化学性能优异的石墨烯和赝电容性能优异的MnO₂，制备出石墨烯/MnO₂/纳米纤维素柔性电极材料，并对其结构、电化学、力学等性能进行表征。

3.1　加入MnO₂和石墨烯使得纳米纤维素分散得更加均匀，减少了石墨烯和纳米纤维素的团聚现象。

3.2　随着扫描速率的增大，柔性电极材料的比电容明显降低。当扫描速率为90 mV/s时，柔性电极材料（m(纳米纤维素) : m(石墨烯) : m(MnO₂)=3∶5∶2）的比电容为40.4 F/g，较扫描速率10 mV/s时的117.5 F/g降低65.65%。随着石墨烯配比的减小，柔性电极材料的比电容逐渐减小，当扫描速率为10 mV/s时，石墨烯配比30%时，柔性电极材料比电容为111.4 F/g，较配比为50%时的117.5 F/g降低5.13%。

3.3　随着电流密度的增大，比电容逐渐下降，当电流密度为0.5 A/g时，柔性电极材料（m(纳米纤维素) : m(石墨烯) : m(MnO₂)=3∶3∶4）的比电容高达112.5 F/g，当电流密度为1 A/g时，柔性电极材料的比电容为20.5 F/g。

3.4　循环寿命测试显示，随着循环充放电次数的增加，柔性电极材料（m(纳米纤维素) : m(石墨烯) : m(MnO₂)=3∶3∶4）的比电容逐渐降低，循环充放电100次之后，比电容为90.9 F/g，下降19.2%；随着石墨烯配比的减少，柔性电极材料面电阻逐渐增大，当石墨烯配比为30%时，面电阻增至47.20 Ω/□，较配比为50%时的15.60 Ω/□增加了66.95%。

3.5　纳米纤维素对柔性电极材料的力学性能有极大影响，当纳米纤维素配比降低，石墨烯配比增大，石墨烯/纳米纤维素柔性电极材料的弹性模量先增加后降低，当两者质量比为5∶5时，石墨烯/纳米纤维素柔性电极材料弹性模量达到最大值，为2184 MPa。

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