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干燥方式对氯化钠预处理后纤维素纳米纤丝再分散性能的影响

- ORCID：
马光瑞
- ORCID：
和铭
- ORCID：
杨桂花
- ORCID：
李伟栋
- ORCID：
吉兴香
- ORCID：
陈嘉川

齐鲁工业大学（山东省科学院）生物基材料与绿色造纸国家重点实验室/制浆造纸科学与技术教育部重点实验室，山东济南，250353

中图分类号： TS71； TS245.8

最近更新：2020-10-28

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2020.10.001

摘要

本研究利用氢键阻滞剂氯化钠对制备的纤维素纳米纤丝（CNF）进行了干燥前预处理，探讨了真空干燥和冷冻干燥两种干燥方式对CNF再分散性能的影响，借助扫描电子显微镜、X射线衍射仪、多重光散射分析仪、流变仪对CNF的性能进行了分析表征。结果表明，真空干燥（55℃）可以促进氯化钠的氢键阻滞作用，采用氯化钠预处理后，真空干燥得到CNF的结晶度为64.7%，相比冷冻干燥（-84℃）处理的CNF的结晶度（66.7%）降低了2个百分点。真空干燥所得CNF水溶液再分散性能较高，真空干燥后水溶液再分散的CNF稳定性指数在0~0.45之间，相比冷冻干燥处理的CNF稳定性指数范围（0~4.5）要小。采用氯化钠预处理有利于提高CNF再分散悬浮液的稳定性，经过氯化钠预处理后真空干燥CNF的表观黏度明显低于经冷冻干燥CNF的表观黏度。

关键词

纤维素纳米纤丝; 真空干燥; 冷冻干燥; 分散性能

植物纤维素是自然界中一类资源丰富、可再生、可生物降解的优质天然高分子材料，其特殊晶体结构赋予的良好力学性能使其在植物细胞中扮演着重要角色^[

1]。纤维素纳米纤丝（Cellulose nanofibril，CNF）是一种直径为纳米级、长度为几微米的微细纤维，其理论弹性模量与拉伸强度分别可高达150、3 GPa，理论力学性能基本接近碳纤维^{[参考文献 1-2}1-2]。CNF具有的资源丰富、生物降解特性、良好透光性、较低热膨胀系数、富含羟基的纤维表面、特殊的网状结构等优势，使其成为一种应用前景广阔的功能高分子材料^{[参考文献 2-3}2-3]。近些年，从木质纤维等可再生资源中制取CNF成为生物质纳米材料研究领域的一个热点方向^{[参考文献 1

百度学术}1, 4-6]。制备CNF的典型方法有单一机械法^{[参考文献 7-8}7-8]、化学预处理和酶促预处理结合机械法^{[参考文献 2

百度学术}2, 9-10]。其优良的性能使CNF在物理、化学、材料科学、生物医学等多个领域得到了广泛应用^{[参考文献 11-13}11-13]，如作为聚合物复合材料中的增强剂^{[参考文献 14-15}14-15]，作为显示基板和有机发光二极管材料^{[参考文献 16

百度学术}16]，用于透明阻隔涂料^{[参考文献 17

百度学术}17]等。但纤维素本身具有的亲水性使CNF悬浮液固含量低且具有非常高的黏度^{[参考文献 7

百度学术}7]。同时，CNF在干燥过程中会形成大量氢键造成CNF不可逆的团聚，使得制备干燥状态的CNF更加困难。因此，为了避免出现CNF不可逆的团聚现象，CNF大多数情况下都贮存在水中，这非常不利于CNF的运输、存储和大规模工业应用^{[参考文献 18

百度学术}18]。为了解决此问题，研究人员已经采用一些方法来制备高分散性的CNF，如2010年，Eyholzer等人^{[参考文献 19

百度学术}19]通过对CNF羧甲基化来制备CNF粉末，发现羧甲基化能够降低CNF在冷冻干燥过程中的团聚程度；2011年，Ho等人^{[参考文献 20

百度学术}20]通过醚化反应制备了阳离子化的CNF，提高了其在颜料或染料中的分散性；2013年，Vuoti等人^{[参考文献 21

百度学术}21]通过酯化反应制备了在丙酮体系中分散性较高的CNF悬浮液，上述研究只对CNF进行了化学处理，对CNF再分散性未进行相关研究，而且化学处理会对CNF的性质产生不同程度的不可逆改变。因此，开发绿色高效的方法来制备高分散性CNF是目前科技工作者亟需研究的课题。2012年，Missoum等人^{[参考文献 22

百度学术}22]提出采用氯化钠预处理来制备CNF干粉，研究发现在CNF干燥过程中氯化钠（NaCl）发挥了阻滞氢键作用，且干燥再分散后NaCl可以通过透析的方式完全去除，此方法可有效提高CNF的再分散性且保证CNF的物理化学结构不被改变。但有关干燥方式对CNF再分散性影响的研究却未见详细报道。

因此，为了克服CNF在干燥过程中出现不可逆的团聚现象，得到干燥后纳米尺寸稳定、性能良好的CNF，本研究采用NaCl在一定条件下对CNF进行预处理，分别采用真空干燥与冷冻干燥两种干燥方式对其进行干燥，借助X射线衍射仪、多重光散射分析仪、稳态流变性测量仪，分析检测CNF的结晶度、物理稳定性、表观黏度等性能，探究NaCl作为“氢键阻滞剂”时，真空干燥和冷冻干燥对CNF再分散性能的影响。

1 实　验

1.1 实验原料

氯化钠（NaCl，分析纯，天津市大茂化学试剂厂）；氢氧化钠（NaOH，分析纯，天津市大茂化学试剂厂）；盐酸（HCl，分析纯，莱阳经济技术开发区精细化工厂）；蒸馏水（电导率1.0 μS/cm，25℃，实验室自制）；漂白桉木浆板（巴西）。

1.2 CNF的制备

疏解打浆处理：经过纤维解离器疏解后的桉木浆料以10%浆浓置入Vally打浆机（日本熊谷）打浆至加拿大标准游离度（CSF）为100 mL。

纳米均质处理：将经过疏解打浆处理的桉木浆料放入高压微射流纳米均质机中进行纳米均质处理；M-110EH-30高压微射流纳米均质机（美国）处理条件为：在20 MPa 下通过200 μm腔室10次，然后在100 MPa下依次通过200 μm和87 μm 腔室15次^[

19]，所得溶液为CNF悬浮液。

1.3 CNF的干燥及再分散

调节CNF悬浮液pH值为8，然后加入一定量NaCl进行预处理以控制CNF悬浮液的离子强度为10 mmol/L^[

20, 22-23]。

将CNF悬浮液放入冰箱冷冻处理24 h，冷冻温度为-40℃^[

24]，然后放入温度为-84℃和压力为0.08 kPa的冷冻干燥机（Labconco，美国）中进行冷冻干燥48 h^{[参考文献 25

百度学术}25]。

将CNF悬浮液放入真空干燥箱（蓝豹，上海一恒科学仪器有限公司）中在55℃和-50 kPa下干燥48 h^[

26]。

通过多重光散射分析仪（IKA T25，IKA-沃克有限公司）将干燥后的CNF粉末再分散在蒸馏水中，CNF再分散质量分数分别为1%、0.5%、0.25%和0.125 %，搅拌时间为30 s^[

19]。

1.4 X射线衍射仪（XRD）的检测

采用D8-ADVANCE型X射线衍射仪（德国布鲁克AXS公司）进行样品结晶度测试，测试衍射角为10°～40°，工作电压40 kV，工作电流20 mA。结晶度（CrI）按照式（1）计算。

C r I = \frac{I_{002} - I_{a m}}{I_{002}} \times 100 %

（1）

式中，代表结晶区峰值强度的I₀₀₂是在2θ角接近23°处的最大峰值强度，而代表无定形区峰值强度的I_am是在2θ角接近18.25°处的最小衍射强度^[

27]。

1.5 CNF稳定性分析

使用多重光散射分析仪分析CNF的稳定性。将不同CNF浓度的样品放置在圆柱形玻璃池中，然后在25℃下放置在检测器中1 h。根据透射率的变化（ΔBS）评估每个样品的稳定性。稳定性指数（TSI，Turbiscan Stability Index）根据公式（2）计算。

T S I = \sqrt[]{\frac{\sum_{i = 1}^{n} {(x_{i} - x_{b s})}^{2}}{n - 1}}

（2）

式中，x_i表示每3 min测量的背散射光平均值；x_bs表示x_i的平均值；n表示扫描次数^[

28]。

1.6 扫描电子显微镜（SEM）分析

扫描电子显微镜（日立8220，日本）在低加速电压（5 kV）和短工作距离（7.5 mm）下工作。将质量分数为0.05%的CNF再分散水悬浮液滴在覆盖有碳导电带的样品架上进行真空干燥或冷冻干燥处理。干燥后样品涂有2 nm的金/钯层，以确保导电性^[

29]。

1.7 表观黏度测量

表观黏度的测量由稳态流变仪（ARES-G2、TA仪器，美国）进行测量。测试条件为：质量分数1%再分散CNF悬浮液、温度25℃和剪切速率范围0.1~10 s^{-1 [}

20]。

2 结果与讨论

为了研究两种不同干燥方式（冷冻干燥和真空干燥）对CNF再分散性的影响，制备了两种类型的CNF样品。根据制备工艺不同分为CNF1和CNF2，CNF1为收集的经“干燥-再分散”所得样品；CNF2为收集的经“NaCl预处理-干燥-再分散”所得样品，其中真空干燥制备CNF2的过程如图1所示。此外，根据干燥方式不同，样品又分别命名为冷冻干燥的CNF1_冷冻与CNF2_冷冻，真空干燥的CNF1_真空与CNF2_真空。

图1 CNF2_真空的制备过程

2.1 CNF的XRD分析

图2为CNF1和CNF2悬浮液经真空干燥与冷冻干燥后的XRD谱图。由图2可以看出，真空干燥与冷冻干燥后CNF的衍射角2θ均在18.25°、23°处有较强的衍射峰，且在23°的衍射峰强度最大，这表明NaCl预处理未对干燥后CNF的晶型结构产生影响。此外，CNF1_真空与CNF2_真空的结晶度分别为67.7%和64.7%，CNF1_冷冻与CNF2_冷冻的结晶度分别为70.8%和66.7%，相同干燥方式、不同处理顺序所得CNF样品结晶度不同的原因在于：未经过NaCl预处理的CNF在真空干燥与冷冻干燥过程中CNF间会形成大量氢键，导致干燥后CNF的结晶度升高。此外，经过NaCl预处理的CNF的结晶度低于未经过NaCl预处理的CNF，原因可能是NaCl在CNF干燥过程中抑制了CNF间氢键的形成。对于经过NaCl预处理的CNF样品，在真空干燥后其结晶度低于经冷冻干燥后所得CNF的结晶度，这是由于真空干燥方式更有利于NaCl发挥“氢键阻滞剂”的作用。可见，NaCl的存在会降低干燥后CNF的结晶度，而且真空干燥有利于增强NaCl的氢键阻滞作用。

图2 CNF1和CNF2的XRD谱图

2.2 CNF再分散后的稳定性

由于CNF悬浮液是热力学不稳定体系，其稳定性受到粒子碰撞及聚集作用的影响，随着时间长短而发生变化。本研究利用Turbiscan技术评价了CNF水溶液再分散后体系的物理稳定性，探究了冷冻干燥、真空干燥及CNF再分散时质量分数对CNF悬浮液稳定性的影响。图3是经过NaCl预处理的不同质量分数CNF2_真空再分散后在稳定性分析仪中的透射光谱，光谱中不同颜色的线条代表了CNF悬浮液在不同时间透光率的变化，ΔBS（透射光强度差值）的绝对值越大，说明CNF悬浮液越不稳定。

图3 经过NaCl预处理的CNF2_真空在不同质量分数下再分散后的稳定性谱图

由图3（a）和图3（b）可以发现，距瓶底3~38 mm时，ΔBS随时间变化很小，这说明CNF悬浮液有良好的物理稳定性。但是在瓶底（0~3 mm）与顶部（38~42 mm）处，ΔBS随时间长短而变化明显，原因可能是CNF间的团聚缠结导致CNF悬浮液的不稳定。从图3（c）和图3（d）中可以发现，距瓶底3~38 mm时，ΔBS随时间变化也很小，且在瓶底（0~3 mm）与顶部（38~42 mm）处，ΔBS随时间产生明显变化，这是由于CNF再分散浓度降低，悬浮液中CNF所受合力大小出现变化，导致其发生聚沉，增加了CNF团聚缠结程度。

比较图3（a）~图3（d）可以看出，当不同质量分数CNF再分散后，在悬浮液的底部与顶部其稳定性波动较大，瓶中部的CNF悬浮液稳定性较好，但随着再分散CNF质量分数的降低，整个CNF悬浮液的稳定性均有降低。

TSI是衡量纳米悬浮液稳定性的指标，TSI越小，说明稳定性越高^[

30]。图4是CNF1和CNF2以不同质量分数再分散后的TSI变化图。由图4可知，所有CNF的TSI均随时间的延长而逐渐增大，即CNF悬浮液的稳定性逐渐下降。CNF的稳定性由高到低的顺序为1%>0.5% >0.25%>0.125%，主要与CNF间的相互作用力有关。图4还表明，与CNF1相比，经NaCl预处理的CNF2的TSI更小，这说明NaCl预处理是影响CNF悬浮液稳定性的重要因素，主要原因是：①在干燥前经NaCl预处理的CNF在干燥过程中限制了CNF间氢键的形成，使CNF干燥后的粒径较小，有利于CNF悬浮液的稳定；②再分散后由于NaCl的存在，可与CNF上的官能团产生作用力，有利于维持CNF悬浮液的稳定性。

(a) CNF1_真空

(b) CNF1_冷冻

(d) CNF2_冷冻

图4 CNF1和CNF2再分散后的TSI图

由图4（c）与图4（d）可以发现，CNF2_冷冻的TSI（0~4.5）为CNF2_真空（0~0.45）的10倍，即CNF2_冷冻的稳定性明显低于CNF2_真空，这说明真空干燥更有利于NaCl发挥“氢键阻滞剂”的作用，降低了CNF2_真空的聚集程度，从而有利于维持悬浮液的稳定。

可见，CNF再分散时质量分数越低，CNF悬浮液越不稳定；真空干燥CNF的稳定性高于冷冻干燥CNF；在CNF干燥前经过NaCl预处理可以提高其干燥后的稳定性。

2.3 CNF再分散后的SEM分析

图5为CNF再分散后的SEM图。图5表明，NaCl预处理影响CNF的聚集程度，其中CNF2_真空的聚集程度最低，这进一步验证了在CNF干燥过程中NaCl对CNF间形成氢键的限制作用，进而降低CNF的聚集程度，而且干燥方式会影响NaCl对CNF间氢键的阻滞效果，真空干燥对NaCl阻滞作用的增强效果好于冷冻干燥。

(a) CNF1_真空

(b) CNF1_冷冻

(d) CNF2_冷冻

图5 CNF1和CNF2再分散后的SEM图

2.4 再分散后CNF水溶液的表观黏度

图6为CNF质量分数1%时不同类型CNF再分散后的表观黏度（η_a）与剪切速率γ^-1关系。从图6可以看出，所有CNF的表观黏度随着剪切速率的增大而不断降低，出现了剪切变稀的现象，主要原因是CNF在悬浮液中存在缠结，剪切会破坏缠结结构使CNF悬浮液的黏度下降，从而出现剪切变稀现象。对于同一种干燥方式而言，η_{aCNF2（真空或冷冻）}明显小于η_{aCNF1（真空或冷冻）}，这是由CNF悬浮液中CNF的缠结程度决定的。一方面在于NaCl与CNF间的作用力使CNF间的缠结程度降低，降低了悬浮液中CNF的缠结密度，因而缠结结构所对应的松弛时间延长，使破坏缠结所需的剪切速率变大^[

31-33]；另一方面是NaCl在干燥过程中对CNF间及CNF自身形成氢键的阻滞作用，即在干燥过程中降低了CNF的缠结程度。η_aCNF2真空小于η_aCNF2冷冻是由于真空干燥有利于NaCl在CNF干燥过程中发挥“氢键阻滞剂”的作用。因NaCl处理降低了CNF间的缠结程度，使CNF分散体系的氢键网络结构在较低的剪切速率/应力下就被破坏，同时稳定性测试证明CNF悬浮液中存在的NaCl有利于维持悬浮液的稳定，因此在相对较低的表观黏度下，CNF悬浮液依然具有较好的稳定性。

图6 CNF1和CNF2的表观黏度

3 结　论

本研究以漂白桉木浆为原料，通过高压均质制备了纤维素纳米纤丝（CNF），并用NaCl对CNF悬浮液进行预处理，从CNF的物理稳定性、稳态流变性等方面分析评价了真空干燥和冷冻干燥对CNF再分散性能的影响。

3.1　在改善CNF再分散方面，NaCl起到了“氢键阻滞剂”的作用，且真空干燥方式对NaCl阻滞作用的增强效果好于冷冻干燥方式。NaCl预处理后，真空干燥（55℃）得到的CNF结晶度为64.7%，比冷冻干燥（-84℃）处理的CNF的结晶度（66.7%）降低了2个百分点，而且其CNF再分散稳定性好，其稳定性指数在0~0.45之间，小于冷冻干燥的CNF再分散稳定指数范围（0~4.5）。

3.2　在一定条件下，提高CNF在水溶液中的质量分数即CNF再分散浓度，有利于提高CNF悬浮液的稳定性。对于不经过NaCl预处理的CNF，干燥方式对其水溶液再分散后的表观黏度影响较小。

3.3　对于经NaCl预处理的CNF样品，经真空干燥CNF的稳态流变性明显低于经冷冻干燥CNF的稳态流变性。NaCl预处理与真空干燥组合是提高CNF水溶液再分散性的一种绿色高效途径。

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