摘要
针对造纸废水生化处理厂产生的臭气，采用好氧活性污泥喷淋吸收-生物滤床过滤-化学除臭组合工艺，其中活性污泥喷淋工艺可去除50%左右的硫化氢（H2S）及氨气（NH3），降低末端化学喷淋段碱液耗用量（低至200 kg/d），最终在15 m烟囱排放出口检测出的H2S及NH3浓度均达到我国GB 14554—1993《恶臭污染物排放标准》中的排放要求。
造纸废水处理中诸多过程会产生大量臭气，其主要成分有硫化氢（H2S）、氨气（NH3)、挥发性有机气体（VOCs）等[1,2]。其中，厌氧反应池及污泥干化区的浓度最高，厌氧池产生的大量H2S及NH3主要是由于造纸过程使用硫酸铝，致使废水中含有硫酸根（约700 mg/L），厌氧系统硫还原菌将其还原为H2S。同样氮类辅料投加及废水处理过程中补充的尿素及磷酸二氢铵，经过厌氧反应后过剩的氨氮会部分进行氨氧化作用转化为NH3。因为污泥调制过程投加干石灰粉，污泥干化区产生了大量H2S及NH3气体等，另外污泥从浓缩池内抽过来时已经在浓缩池内相当于厌氧发酵过（停留时间较长），污泥内含有H2S与NH3。利用相关除臭设备或填料进行生物降解，去除废水处理过程中产生的致臭成分，净化后可直接排入大气。目前国内造纸厂通用除臭工艺有：生物滴滤塔工艺、低温等离子工艺、光催化氧化工艺等[2,3]。这些设备的整体使用寿命都不低于15年，但从去除效率的稳定性及运行成本方面考虑，又有着各自明显的局限性。比如传统箱式生物滤池滴滤是一个固定床，无洗涤功能，传质效率低，生物稳定性差，不耐负荷冲击，只适合于低浓度（H2S<100 mg/L）臭气处理，浓度高时会产生生物膜死亡、滤床堵塞甚至垮塌的问题。单工艺往往难以适用于整个废水厂的除臭要求，因此研究并应用组合法来处理废水厂臭气十分必要[4,5]。
本研究考虑利用生物法与化学法相结合，即活性污泥喷淋吸收-生物滤床过滤-化学除臭组合工艺，采用曝气池好氧混合液进行连续喷淋洗涤，吸收效率高，传质效果好，同时无惧毒性物质和负荷冲击，只要废水厂曝气池运行正常，即可提供源源不断的生物源。
整套组合工艺满足以下参数：①前段污泥吸收洗涤：采用活性污泥洗涤吸收，对臭气进行增湿、除尘、水溶性、酸性臭气吸收的预处理。平均流速2 m/s，接触时间8 s。②中段生物滤床微生物降解：以分解吸收H2S和VOCs等挥发性废气为主。平均流速0.5 m/s，接触时间8 s，散水频率2~24次/d，延续时间5~15 min。③后段化学洗涤：通过补入少量液碱（30%）对残余的有机挥发性成分、H2S、NH3深度净化，使达到或优于国家标准的排放要求。平均流速2 m/s，接触时间4 s。
本废纸制浆造纸厂主要生产瓦楞原纸、箱纸板、白面牛卡纸，生产过程废水主要为造纸白水及碎解过程排水。
处理气量按池容数据计算，本废纸制浆造纸厂共有两套废气处理设备，总设计风量分别为55000 m3/h和10000 m3/h，温度为室外常温。废气的主要来源是生物法处理废水过程中以硫化氢（H2S）、氨气（NH3）为主挥发进入大气的有害气体。其中，H2S在标准状况下无色、低浓度时有臭鸡蛋气味、有剧毒的酸性气体；NH3是一种无色有刺激性气味的气体。
造纸废水处理过程中产生的废气具有成分复杂、浓度相对较高、一般都偏酸性且不稳定（会产生瞬间波动及负荷冲击）等特点，因此本研究选用喷淋吸收-生物滤床过滤-化学除臭组合工艺。目前该工艺技术最成熟，除臭效果相对最好，且具有占地小、投资省、运行费用小、操作管理简便、维护工作量少等明显优势。具体臭气处理工艺流程如图1所示。
喷淋洗涤段，可加强除臭设备去除杂质、增湿除尘的能力。采用曝气池含微生物液体作为喷淋液（MLSS 15g/L），可以循环喷淋。在后续的生物降解处理段，废气中的污染物与填料上的微生物接触，被微生物捕获降解、氧化，使污染物分解。
生物降解段采用生物滴滤床工艺，延长臭气与生物填料接触时间，同时装填生物填料加强恶臭组分去除效率。该段pH值、温度等条件保证适宜处理硫系及碳氢化合物微生物生长繁殖的环境。填料的使用寿命≥15年。
尾气深度处理段是确保系统气体达标排放的保险环节。尾气深度处理段包括水泵、液碱补入管路、液位计和配套的管道阀门等。恶臭气体经收集后进入预处理段进行洗涤、温度调节、除尘及增湿；再进入生物降解处理段，去除H2S、NH3；若进气浓度较高，则有尾气深度处理段来保证除臭效果。尾气处理段安装有配套pH自动控制系统，采用自动投加NaOH溶液确保系统pH值为9~11，碱性条件主要是去除残留H2S，而残留NH3的去除还是通过其自身极易溶于水的性质，溶解于喷淋液中去除。
除臭系统设计处理单元及风量见表1。
| 设备位号 | 设备名称 | 设备型号 | 数量/套 | 风量/m3•h-1 | 除臭范围 |
|---|
|
1 |
喷淋吸收-生物滤床过滤-化学除臭联合除臭设备 |
CWPD-55000型 |
1 |
55000 |
初沉池、厌氧池 集水井、酸化池 |
|
2 |
喷淋吸收－生物滤床过滤-化学除臭联合除臭设备 |
CWPD-10000型 |
1 |
10000 |
污泥池 |
除臭塔主体为玻璃钢材质结构，配置风管接口、管道接口、填料收纳架、填料、检修门、喷淋散水装置等。
生物除臭填料采用火山岩填料，使用寿命≥15年。系统设置观察窗，方便查看填料结膜情况。
填料具有以下特点[6,7]：①比表面积大、堆积密度小、具有良好的保湿性和透气性；②抗强酸、耐腐蚀、使用过程中无压密；③填料使用正常运行期间不需更换；④能够全部或部分会腐烂、老化和风化的填料不被接受。
选型的风机应具有高效、节能、防腐蚀、低噪声、寿命长等特点[8]。除臭系统排风机需与对应除臭设备配套供应。风机额定风量以工作环境温度20℃、湿度65%为准，总绝对效率应≥80％。排风机应为变频调速，根据具体工况，及时调整转速，确保风量满足设计处理臭气量的要求，并有10%的风量余量。
CWPD型喷淋吸收-生物滤床过滤联合除臭设备主要设备规格型号参数见表2。
| 序号 | 设备名称 | 型号、规格 | 数量 | 单位 | 主要材质 |
|---|
|
1 |
除臭成套装置 |
总风量：55000/10000 m3/h |
2 |
套 |
S304 及FRP |
|
2 |
洗涤喷淋塔 |
规格：Φ4.0 m×17 m、Φ3.0 m×12 m |
2 |
座 |
FRP |
|
3 |
除臭塔 |
尺寸：3 m×14 m×3 m、2 m×10 m×2 m 含玻璃钢格栅板内部支撑件 |
2 |
座 |
S304+FRP |
|
4 |
火山岩填料 |
炭质填料：5~10 mm |
60 |
m3 |
炭质 |
|
5 |
pH 计 |
配套 |
2 |
套 |
|
|
7 |
除臭风机 |
P=2500 Pa；37 kW 变频 |
3 |
台 |
玻璃钢本体， 带隔音箱 |
|
8 |
散水喷淋系统 |
|
2 |
套 |
|
|
9 |
喷淋泵 |
150 m3/h，15 m |
2 |
台 |
|
|
10 |
循环泵 |
200 m3/h，15 m |
2 |
台 |
|
|
11 |
化学除臭塔 |
规格：Φ3.6 m×8 m、Φ2.5 m×6 m |
2 |
座 |
FRP |
废气测试项目与方法如表3所示。
| 监测项目 | 分析方法及依据 | 主要仪器设备 |
|---|
|
NH3 |
HJ 533－2009《环境空气和废气 氨的测定 纳氏试剂分光光度法》 |
紫外可见分光光度计 |
|
三甲胺 |
GB/T 14676－1993 《空气质量 三甲胺的测定 气相色谱法》 |
气相色谱仪 |
|
H2S |
亚甲蓝分光光度法《空气和废气监测分析方法（第四版增补版）国家环保总局（2007年）》 |
紫外可见分光光度计 |
|
二硫化碳 |
GB/T 14680－1993《空气质量 二硫化碳的测定 二乙胺分光光度法》 |
紫外可见分光光度计 |
|
苯乙烯 |
HJ 584－2010《环境空气 苯系物的测定 活性炭吸附/二硫化碳解吸-气相色谱法》 |
气相色谱仪 |
|
臭气浓度 |
GB/T 14675－1993《空气质量 恶臭的测定 三点比较式臭袋法》 |
|
|
甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫 |
GB/T 14678－1993《空气质量 硫化氢、甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫的测定气相色谱法》 |
气相色谱仪 |
该工艺持续运行200余天，各工艺段运行平稳，其中活性污泥喷淋流量为200 m3/h，化学喷淋液每天补入液碱（30%）200 kg。
（1）CWPD-55000成套系统：活性污泥喷淋段，污泥喷淋流量为130 m3/h，循环液每日更新一次，排空至后端曝气池内继续生化处理。生物过滤喷淋液每日更新一次，排放至前段废水处理集水井内。化学洗涤塔内液碱每日补充2次，每次65 kg。洗涤液每星期更换一次。具体处理数据如表4所示。
| 工艺段 | H2S /mg•m-3 | NH3 /mg•m-3 | 臭气浓度 | H2S去除率/% | NH3去除率/% |
|---|
|
风机入口 |
387 |
266 |
|
|
|
|
喷淋洗涤出口 |
185 |
120 |
|
52.2 |
54.9 |
|
生物滤床出口 |
92 |
67 |
|
50.3 |
44.2 |
|
化学洗涤出口 |
0.3 |
5 |
|
|
|
|
15 m烟囱排放口 |
<0.2 |
<3 |
759 |
|
|
（2）CWPD-10000成套系统：污泥池除臭系统活性污泥喷淋段，污泥喷淋流量为70 m3/h，循环液每日更新一次，排空至后端曝气池内继续生化处理。生物过滤喷淋液每日更新一次，排放至前段集水井内。化学洗涤塔内液碱每日补充2次，每次35 kg。洗涤液每星期更换一次。具体处理数据如表5所示。
| 工艺段 | H2S /mg•m-3 | NH3 /mg•m-3 | 臭气浓度 | H2S去除率/% | NH3去除率/% |
|---|
|
风机入口 |
476 |
491 |
|
|
|
|
喷淋洗涤出口 |
200 |
217 |
|
57.9 |
55.8 |
|
生物滤床出口 |
89 |
94 |
|
55.5 |
56.7 |
|
化学洗涤出口 |
0.7 |
8 |
|
|
|
|
15 m烟囱排放口 |
<0.2 |
<5 |
812 |
|
|
从表4可以看出，臭气（收集于集水井、初沉池、酸化池、厌氧塔顶等）中H2S平均浓度387 mg/m3，NH3平均浓度为266 mg/m3。经前段活性污泥喷淋后，H2S浓度降至185 mg/m3，NH3浓度降至120 mg/m3。中段生物滤床微生物降解后，H2S浓度降至92 mg/m3，NH3浓度降至67 mg/m3。后段化学喷淋洗涤后H2S浓度小于0.2 mg/m3，NH3浓度小于3 mg/m3，臭气浓度759。
从表5可以看出，污泥池排气系统经过三段洗涤喷淋后，H2S浓度小于0.2 mg/m3，NH3浓度小于5 mg/m3，臭气浓度812。
表6所示为主要臭气组分15 m烟囱排放口的速率检测结果。从表6可以看出，其主要臭气组分的15 m烟囱排放口速率远低于国家标准排放限值。
表6 主要臭气组分15 m烟囱排放口的速率检测结果 (
kg/h
)
| 系统名称 | H2S | NH3 |
|---|
|
CWPD-55000 系统 |
<0.012 |
<0.18 |
|
CWPD-10000 系统 |
<0.0022 |
<0.054 |
|
GB 14554－1993标准限值 |
<0.33 |
<4.9 |
对于造纸废水处理过程产生其他废气组分也进行了全检（包括三甲胺、二硫化碳、苯乙烯、甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫），具体结果见表7。从表7可知，次要臭气组分15 m烟囱排放口的速率远低于国家标准排放限值。
表7 次要臭气组分15 m烟囱排放口的速率检测结果 (
kg/h
)
| 类别 | 三甲胺 | 二硫化碳 | 苯乙烯 | 甲硫醇 | 甲硫醚 | 二甲二硫 |
|---|
|
CWPD-55000系统 |
1.54×10-4 |
0.053 |
3.46×10-5 |
0.009 |
0.003 |
0.004 |
|
CWPD-10000 系统 |
1.53×10-4 |
0.087 |
4.10×10-5 |
0.009 |
0.005 |
0.006 |
|
GB14554-1993标准限值 |
0.54 |
1.5 |
6.5 |
0.04 |
0.33 |
0.43 |
选用CWPD喷淋吸收-生物滤床过滤-化学除臭联合除臭设备对废纸制浆造纸厂废水处理过程中的主要臭气H2S、NH3具有较高的去除效率，最终在15 m烟囱排放口的H2S及NH3排放速率均符合我国GB 14554－1993《恶臭污染物排放标准》中的要求。
参考文献
1 Huub H J, Deshusses M A. Co-treatment of H2S and tolu-ene in a biotrickling filter[J]. Chem.Eng.,2002,87:101.
[百度学术]
2 杨国平.生物除臭技术在造纸废水工程中的应用[J].科技创新与应用,2014(15):120.
[百度学术]
Yang Guoping. Application of biological deodorization technology in papermaking wastewater[J], Scientific and Technological Innovation and Application,2014(15):120.
[百度学术]
3 欧阳荟,宋碧玉. 制浆造纸废水处理技术及其研究进展[J] .中国造纸,2005,24(7):48.
[百度学术]
OUYANG Hui, SONG Biyu. Pulp and Paper Wastewater Treatment Technology and Research Progress[J].China Pulp & Paper,2005,24(7):48.
[百度学术]
4 李乾金,龚万华. 制浆臭气治理实践[J].中国造纸, 2015,34(7):66.
[百度学术]
LI Qianjin, GONG Wanhua. Pulping Odor Control Practice[J].China Pulp & Paper,2015,34(7):66.
[百度学术]
5 唐 霞,肖先念,庞 博,等.城镇污水厂除臭技术应用现状及发展前景概述[J].环境科技,2014,27(2):70.
[百度学术]
Tang Xia, Xiao Xiannian, Pang Bo, et al. A Review on Application Status and Development Prospect of deodorization Techniques in Municipal Sewage Treatment Plant[J].Environmental Science and Technology,2014,27(2):70.
[百度学术]
6 王艳妮.生物滴滤塔净化含H2S废气的填料选择及其运行参数的研究[D].西安：西安建筑科技大学,2007.
[百度学术]
Wang Yanni. Study on packing selection and operating parameters of biological drip filter tower for H2S waste gas purification[D].Xi’an: Xi’an University of Architecture and Technology,2007.
[百度学术]
7 樊 奇,羌 宁.挥发性有机废气净化技术研究进展[J].四川环境,2005,24(4):40.
[百度学术]
Pan Qi, Qiang Ning. Research progress in volatile organic waste gas purification technology[J].Sichuan Environment,2005,24(4):40.
[百度学术]
8 陈大力,向小波,牛文台.污泥处理厂臭气处理控制系统的设计与实施[J].机电工程技术,2016,45(6):77.
[百度学术]
Chen Dali, Xiang Xiaobo, Niu Wentai. Design and implementation of control system for sludge treatment plant[J].Electromechanical Engineering Technology,2016,45(6):77.
[百度学术]
CPP
[百度学术]
