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反渗透浓水与生化出水的催化臭氧氧化试验

  • 何灿 1
  • 黄祁 2
  • 王建兵 1
1. 中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京，100083； 2. 中持水务股份有限公司，北京，100192

中图分类号： X793

最近更新：2020-06-29

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2020.06.003

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EN 引
目录contents

摘要

采用催化臭氧氧化法处理造纸废水反渗透（RO）浓水和二级生化出水，探讨了臭氧用量、反应时间对CODCr去除率的影响。结果表明，采用催化臭氧氧化法处理RO浓水，当臭氧用量为75 mg/(L·h)、反应时间为120 min时，CODCr去除率超过70%。采用催化臭氧氧化法处理二级生化出水时，当臭氧用量为100 mg/(L·h)、反应时间为90 min时，CODCr去除率超过60%，出水CODCr可稳定在30 mg/L以下，满足河北省地方标准DB 13/2795—2018《大清河流域污染物排放标准》中关于重点控制区域的排放限值要求。中试和工程运行结果表明，在造纸废水RO浓水和二级生化出水的催化臭氧氧化处理中，工艺运行稳定可靠。

制浆造纸工业是最重要的用水大户之一[

1,2]，生产过程中产生的废水被认为是造成环境污染的主要污染源之一[3,4]。制浆造纸废水的特征取决于生产工艺、原材料、管理技术、废水回收再利用方法等[5]。通常废水COD值较高、可生化性较差，且成分复杂，一般含有200~300多种不同的有机化合物和大约700种有机和无机化合物[6]。其中主要的有机污染物有[7]：碳水化合物（葡萄糖、半乳糖、阿拉伯糖、木糖、甘露糖）、萃取物（树脂和脂肪酸、甾醇、甘油三酯）、木质素（低分子质量木质素聚合物）及其酚类衍生物，以及低分子质量化合物（如乙酸、甲酸或草酸）。现有的造纸废水处理方法主要是“一级物化+二级生化”[8]，但是二级处理出水中仍然含有不少生物难降解的物质[9,10]。随着流域综合治理要求和环保排放标准的不断提高，如河北省地方标准DB 13/2795—2018《大清河流域污染物排放标准》中要求重点控制区域的CODCr排放限值为30 mg/L，因此越来越迫切需要开发新型深度处理技术来去除这些难降解物质以满足超低排放的要求[11]。另一方面，一些造纸企业为实现废水资源化，利用反渗透（RO）法对二级生化出水进行处理后回用。然而反渗透浓水具有含盐量高、有机物难于降解的特性[12]，采用普通方法处理时出水水质难于达到排放标准[13]，针对RO浓水的新型处理技术的开发显得尤为重要。

近年来，O3/H2O2、O3/UV、UV/H2O2、芬顿（Fenton）、UV/Fenton、湿式氧化、催化湿式氧化、光催化、催化臭氧氧化等高级氧化技术作为降解有机物的深度处理技术得到广泛的关注[

14]。其中催化臭氧氧化可以在常温常压下进行，不需要任何热、光或高压系统的辅助[15]，通过在臭氧氧化系统中引入催化剂来提高臭氧的氧化效率和羟基自由基的产量，以达到降解或矿化水中难降解有机污染物的目的[16]，是废水深度处理领域一项很有前途的环保技术[17]。但目前大多数的研究集中在新型催化剂的开发，而对实际废水工程化应用的报道不多，应用于造纸废水的催化臭氧氧化的报道就更少见[17,18]。本研究采用催化臭氧氧化工艺分别对某棉浆造纸企业的RO浓水和二级生化出水进行中试试验分析，探讨其最佳臭氧投加量和最佳反应时间，并考察工艺稳定性，以期为造纸废水的深度处理和RO浓水达标处理提供借鉴。

1 试　验

1.1　试验用水

某纸业公司现有废水（10000 t/d生产废水与2000 t/d生活污水的混合废水，CODCr 240~350 mg/L）处理工艺为“水解酸化+缺氧+好氧+多介质过滤”，部分多介质过滤器出水进入“超滤+反渗透”系统处理后回用。试验用水分别取自多介质过滤器出水（以下称二级生化出水）和反渗透工段的RO浓水（以下简称RO浓水），废水主要指标见表1。

表1 试验用水主要指标
用水CODCr/mg·L-1pH值TDS/mg·L-1
二级生化出水 40~60 7.8~8.2 480~510
RO浓水 100~175 7.8~8.2 1400~1800

1.2　试验装置及工艺流程

本试验装置主要由臭氧发生系统、催化臭氧氧化反应器装置和臭氧尾气吸收装置组成，试验装置及工艺流程见图1。其中，催化臭氧氧化反应器为316L材质的圆柱罐，尺寸Φ600 mm × 2200 mm，内部填充催化剂，填充率为30%，上下端用微孔隔板固定。反应器采用上向流形式，底部进水，上部出水，通过阀门和流量计控制流量。以干燥氧气为气源，采用臭氧发生器（青岛国林纯氧源CF-G-2-100g型）现场制备的臭氧，从反应器底部经钛合金微孔曝气器输入参与反应，臭氧最大产生量为100 g/h。为保证催化剂、臭氧和水充分接触，采用循环水泵对反应器中的反应液进行循环。反应过程中产生的尾气经质量分数2% KI溶液吸收后排入空气中。

图1 试验装置及工艺流程

1.3　试验方法及程序

以RO浓水为目标降解物，采用静态间歇式反应，在相同的反应条件下，通过对比出水CODCr值，从3种商品催化剂（A、B、C）中筛选出适宜的催化剂，同时对比单独臭氧氧化和最佳催化剂的吸附对CODCr去除率的影响。分别以RO浓水和二级生化出水为目标降解物，采用静态间歇式反应，研究适宜的催化剂催化臭氧氧化工艺。最后通过连续流中试试验或工程应用考察工艺的稳定性。

1.4　分析方法及仪器

CODCr的测定采用哈希COD快速测定仪（型号：DRB200、DR890）；水温、pH值均采用WTW便携式水质测定仪（型号：Multi3410）测定；水中臭氧浓度采用德国KROHNE公司的水中臭氧浓度检测仪（型号：OPTISYS CL 1100）实时测定；催化剂样品的形貌采用日本日立公司的冷场发射扫描电子显微镜（SEM）（型号：SU8020）表征；催化剂的N2吸附-脱附数据采用美国Miromeritics 公司的孔径分析仪（型号：ASAP2460）进行测试。

2 结果与讨论

2.1　催化剂的筛选

利用RO浓水的催化臭氧氧化对催化剂进行筛选，结果见图2。从图2可以看出，3种催化剂（A、B、C）催化臭氧氧化工艺对RO浓水的CODCr去除率分别为57%、48%和74%，可见催化剂C的效果比较好。

图2 不同催化剂对RO浓水CODCr去除效果对比

注：

反应条件：RO浓水CODCr 为（170±5）mg/L，pH值为8.0±0.2，TDS 为（1800±80）mg/L。

图3为不同催化剂的SEM图。图4为催化剂C的N2吸附-脱附等温曲线（-196℃）。从图3可以看出，催化剂A表面的活性组分分散得比较均匀，而催化剂B表面发生明显的颗粒团聚现象，催化剂C表面分布有很多孔隙。且催化剂C的N2吸附-脱附等温曲线（见图4）呈现IV型等温线（滞后环为H3型），说明催化剂C属于介孔材料。

催化剂A

催化剂B

催化剂C

图3 不同催化剂的SEM图

图4 催化剂C的N2吸附-脱附等温曲线（-196℃）

上述结果表明催化剂的多孔表面有利于催化臭氧氧化的反应[

19]。在后续催化臭氧氧化试验均采用催化剂C进行。

2.2　RO浓水的催化臭氧氧化

2.2.1　不同工艺对RO浓水CODCr去除率的对比

由图2还可以看出，对RO浓水处理的反应过程中，对比催化剂C单独吸附、单独臭氧氧化和催化剂C催化臭氧氧化工艺可知，催化剂C单独吸附的CODCr去除率只有4.5%，可见催化剂C单独吸附对CODCr的去除作用很小；而单独臭氧氧化的CODCr去除率约32%；采用催化剂C催化臭氧氧化的CODCr去除率为74%，说明在催化反应体系中，催化剂C起到了良好的催化作用效果。Balcioglu等人[

20]的研究也证明，应用催化臭氧氧化处理制浆造纸废水时能有效地将原废水中相对分子质量高的有机物降解为相对分子质量低的化合物。本研究中催化臭氧氧化的CODCr去除率与Fontanier 等人[7]采用TOCCATA®催化臭氧氧化造纸废水取得的去除率接近，高于笔者之前的研究中利用催化臭氧氧化深度处理焦化废水和糖精钠高盐废水的CODCr去除率[21,22]。

2.2.2　臭氧投加量对RO浓水CODCr去除率的影响

图5为臭氧投加量对RO浓水CODCr去除率的影响。由图5可以看出，无论是反应90 min还是120 min，随着臭氧投加量的增加，CODCr去除效率得到了有效提高。对臭氧投加量和CODCr去除率进行线性拟合，从图5可见反应90 min和反应120 min时二者均呈现显著的正相关性（皮尔逊相关系数均大于0.98）。

图5 臭氧投加量对RO浓水CODCr去除率的影响

注：

反应条件：RO浓水CODCr （170±5） mg/L，pH值8.0±0.2，TDS （1800±80） mg/L。

当RO浓水的CODCr值为170 mg/L时，臭氧投加量小于75 mg/(L·h)时，反应90 min和120 min出水的CODCr均达不到50 mg/L的要求。当臭氧投加量为75 mg/(L·h)时，反应120 min出水的CODCr值小于50 mg/L。反应120 min后的出水中未检测到溶解性臭氧，而反应150 min出水中的臭氧浓度为0.11 mg/L。当臭氧投加量为100 mg/(L·h)时，反应90 min时出水中的臭氧浓度为0.15 mg/L。可知在该反应体系中最佳的臭氧投加量为75 mg/(L·h)。

2.2.3　反应时间对RO浓水CODCr去除率的影响

反应时间对RO浓水CODCr去除率的影响如图6所示。从图6可以看出，当RO浓水的CODCr值为170 mg/L、臭氧投加量为75 mg/(L·h)时，随着反应时间的延长，出水CODCr逐渐降低。反应开始阶段CODCr去除较快，但是反应30 min后，CODCr去除速率逐渐减慢。这可能是由反应前30 min内一些易氧化的物质的快速降解导致的，而反应30 min后剩余物质的降解比较慢。但是反应180 min后，CODCr可继续降至25 mg/L左右，可见催化臭氧氧化对该类废水中的难降解污染物的去除具有可行性，也证明了催化剂C有良好的催化性能。从可靠性和经济性考虑，优选的反应时间为120 min。

图6 反应时间对RO浓水CODCr去除率的影响

注：

反应条件：RO浓水CODCr （170±5） mg/L，pH值8.0±0.2，TDS （1800±80） mg/L，臭氧投加量75 mg/(L·h)。

2.2.4　工艺运行的稳定性

按上述优化的工艺参数，进行连续流中试试验，结果如图7所示。从图7可以看出，运行30天的出水CODCr 均在50 mg/L以下，且运行前后的催化性能保持稳定，可见该工艺对于RO浓水的深度处理能达到理想的要求。

图7 催化臭氧氧化RO浓水的连续流试验结果

注：

反应条件：RO浓水CODCr 100~170 mg/L，pH值8.0±0.2，TDS 1400~1800 mg/L，臭氧投加量75 mg/(L·h)，反应时间120 min。

2.3　二级生化出水的催化臭氧氧化

2.3.1　臭氧投加量对二级生化出水CODCr去除率的影响

图8为臭氧投加量对二级生化出水CODCr去除率的影响。由图8可见，随着臭氧投加量的增加，CODCr去除率也随之增加。当臭氧投加量为50 mg/(L·h)时，CODCr去除率为24%，出水CODCr值大于30 mg/L，无法满足河北省地方标准DB 13/2795—2018《大清河流域污染物排放标准》中要求的重点控制区域的CODCr排放限值。当臭氧投加量为90 mg/(L·h)时，出水CODCr约（31±2）mg/L，而当臭氧投加量超过90 mg/(L·h)时，出水CODCr均能满足小于30 mg/L的要求，但是当臭氧投加量达到120 mg/(L·h)时，臭氧的投加量明显过量，出水中含有很多没有完全反应的臭氧（出水中的臭氧浓度约为0.52~0.70 mg/L），会对后续的回用处理设施产生腐蚀。因此，在考虑可靠性和适当富裕量的基础上，选择臭氧投加量为100 mg/(L·h)；该投加量不到He等人[

23]采用的臭氧投加量的1/10。

图8 臭氧投加量对二级生化出水CODCr去除率的影响

注：

反应条件：二级生化出水CODCr （55±2）mg/L，pH值8.0±0.2，TDS（495±15）mg/L，反应时间60 min。

2.3.2　反应时间对二级生化出水CODCr去除率的影响

Zheng等人[

24]采用Mn/海泡石作为催化剂催化臭氧氧化深度处理造纸废水时，在原水CODCr为140~200 mg/L的情况下反应30 min后CODCr去除率达到73.4%，但是延长反应时间不能提高去除率，主要是反应过程中形成了难降解的中间产物。图9为反应时间对二级生化出水CODCr去除率的影响。从图9可以看出，在臭氧投加量为100 mg/(L·h)，二级生化出水的CODCr为57 mg/L时，催化臭氧氧化反应出水CODCr随着反应时间的延长而降低，当反应时间为60 min时CODCr达到29 mg/L，当反应时间为120 min时CODCr为20 mg/L，可见催化剂C具有良好的催化性能。试验中还发现，当二级生化出水的CODCr小于50 mg/L时，出水CODCr值降解更缓慢。因此为保证30 mg/L的达标要求，考虑安全系数，本研究优选的反应时间为90 min。

图9 反应时间对二级生化出水CODCr去除率的影响

注：

反应条件：二级生化出水CODCr （55±2）mg/L，pH值8.0±0.2，TDS（495±15）mg/L，臭氧投加量100 mg/(L·h)。

2.3.3　工程应用及经济性分析

为验证催化臭氧氧化工艺处理二级生化出水的稳定性和适用性，在连续流中试试验的基础上开展了规模为1440 m3/d的示范工程研究。示范工程包含4台Φ2.5 m×7.6 m（有效水深 6.0 m）催化反应器、2套制氧系统、2台臭氧发生器（福建新大陆NLO-6K，一用一备）以及尾气破坏器和水泵等。该项目于2019年9月调试完成并投产，运行状况良好，处理出水水质稳定。在二级生化出水CODCr为40~60 mg/L、臭氧投加量为100 mg/(L·h)、有效水力停留时间为1.5 h的情况下，出水CODCr稳定在12~25 mg/L。He等人[

23]采用Fe@AC催化臭氧氧化处理造纸废水生化出水，反应60 min后CODCr去除率达到56%，但循环5次后降到50%。何帅明等人[25]还采用Ce-AC催化臭氧氧化处理制浆废水生化出水，循环5次后CODCr去除率由55%降到47%。相比较而言，本研究采用的催化剂C具有良好的稳定性。该工程直接运行费用主要是电费（包含水泵、制氧系统、臭氧发生器等），按工业电费0.72 元/kWh计，吨水直接运行费用为1.46元。催化臭氧氧化工艺可将CODCr为40~60 mg/L废水降解至30 mg/L以下，为城市污水厂的提标改造提供了借鉴。

2.4　中试对比分析

表2为催化臭氧氧化工艺处理RO浓水和二级生化出水的参数对比。从表2可见，RO浓水的催化臭氧氧化中gO3/gCODCr比值为1.19，即去除每克CODCr的臭氧消耗量为1.19 g，与Zhuang等人[

26]采用废弃稻草转化为活性炭负载的锰氧化物作为催化剂催化臭氧氧化深度处理造纸废水时的gO3/gCODCr 比值1.01~1.22接近。从表2对比可以看出，吨水臭氧投加量（均为150 mg/L）相同的情况下，二级生化出水降解去除的CODCr量比RO浓水少，使得去除单位质量CODCr所消耗的臭氧量差别很大。上述RO浓水是该二级生化出水的浓缩水，因而两种废水的有机成分应该相同，经检测主要为葡萄糖、木质素及其酚类衍生物。故而推测低CODCr浓度废水处理起来比较难，可能与反应物浓度、传质效率等因素有关。

表2 催化臭氧氧化工艺处理RO浓水和二级生化出水的参数对比
废水进水CODCr/mg·L-1出水CODCr/mg·L-1反应时间/min臭氧投加量/mg·(L·h)-1gO3/gCODCr比值
RO浓水 170 43.5 120 75 1.19
二级生化出水 57 23 90 100 4.41

3 结　论

采用催化臭氧氧化工艺处理造纸废水反渗透（RO）浓水（CODCr为100~175 mg/L）和二级生化出水（CODCr为40~60 mg/L），探讨了臭氧投加量、反应时间对CODCr去除效果的影响。

3.1 采用催化臭氧氧化工艺处理造纸废水的RO浓水时，对CODCr有较好的去除效果，当臭氧投加量为75 mg/(L·h)、反应时间为120 min时，CODCr去除率高达74%。

3.2 采用催化臭氧氧化工艺处理造纸废水的二级生化出水时，当臭氧投加量为100 mg/(L·h)、反应时间为90 min时，CODCr去除率超过60%，出水CODCr可稳定达到30 mg/L以下，远高于国家标准，满足河北省地方标准DB 13/2795—2018《大清河流域污染物排放标准》中的排放限值要求。

3.3 长时间连续流中试和工程应用均表明，催化臭氧氧化工艺在处理过程中不添加任何化学药剂，不增加出水的含盐量，不产生污泥，工艺运行维护简单，无二次污染，适宜于工程化推广。采用催化臭氧氧化工艺处理掺杂生活污水的工业废水，可将废水的CODCr从40~60 mg/L稳定降低至30 mg/L以下，为城市污水厂及工业园区污水厂的提标改造提供了借鉴和参考。

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