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碳纤维/芳纶纤维纸基复合材料电导率逾渗阈值的研究

- ORCID：
蒋海洋 ¹
- ORCID：
曾靖山 ^1,2
- ORCID：
王宜 ^1,2
- ORCID：
梁云 ^1,2
- ORCID：
胡健 ^1,2

1. 华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州，510640； 2. 华南理工大学造纸与污染控制国家工程研究中心，广东广州，510640

中图分类号： TS722

最近更新：2020-06-29

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2020.06.002

摘要

本研究利用碳纤维和芳纶纤维通过湿法造纸成形技术制备导电纸基复合材料（CPCMs），探讨了碳纤维含量、长度与CPCMs导电逾渗阈值的相关性；并通过数值仿真软件Geodict模拟了CPCMs的结构，用于计算其电性能及导电逾渗阈值。结果表明，3 mm碳纤维制备的CPCMs表面电导率逾渗阈值为2.25%，体积电导率逾渗阈值为2.86%；不同长度碳纤维制备的CPCMs具有不同的电导率逾渗阈值，碳纤维长度2~9 mm范围内，随着碳纤维长度的增加，CPCMs的电导率逾渗阈值逐渐下降。模拟计算结果表明，当模拟区域大小为1 mm²时，2 mm长碳纤维的CPCMs模型逾渗阈值模拟结果与实验结果有较好的对应性。

关键词

碳纤维; 导电纸基复合材料; 数值模拟; 逾渗阈值

21世纪以来，采用碳纤维（CF）作为导电剂与基体纤维复合制备的导电复合材料的研究及应用逐渐成为热点^[

1,2]。罗发等人^{[参考文献 3
百度学术}3]将碳纤维添加至芳纶纤维增强的树脂基复合材料中，碳纤维体积分数在30%~70%范围内制备的复合材料具有优异的电性能，可用于隐身飞机结构吸波材料。陈耀庭等人^{[参考文献 4
百度学术}4]研究了碳纤维含量对木质纤维导电纸电性能的影响，当碳纤维含量达到20%时，导电纸的屏蔽效能（1 GHz）达30 dB以上，可作为电磁屏蔽材料使用。钟林新等人^{[参考文献 5
百度学术}5]研究了碳纤维纸导电性能的影响因素，当碳纤维含量较低时（1.5%），体积电阻率为10⁷~10⁴Ω·cm，可用于防静电材料。目前，关于复合材料导电机理的研究主要集中在导电功能体如何达到接触进而在整体上自发形成导电通路这一宏观过程，称为“逾渗”现象，即当导电剂的添加量增加到某一临界值时，复合材料的电导率急剧上升^{[参考文献 6
百度学术}6]。针对这一现象，Římská等人^{[参考文献 7
百度学术}7]研究了碳纤维环氧基复合材料的导电行为，其电导率随碳纤维含量的增加存在逾渗阈值，且是关于碳纤维质量百分比的函数。牛飞龙等人^{[参考文献 8
百度学术}8]研究了碳纤维含量对树脂基复合材料电导率的影响，当碳纤维含量达到“逾渗”临界值时，其表面电导率明显提高了6个数量级，且呈现金属化特征。为解释这些实验结果，徐任信等人^{[参考文献 9
百度学术}9]引入Landau相变理论建立了复合材料电导率与碳纤维含量的方程，用于分析复合材料的逾渗阈值。Zallen^{[参考文献 10
百度学术}10]、Kirkpatrick^{[参考文献 11
百度学术}11]分别利用蒙特卡罗方法对复合材料的逾渗阈值进行了分析和预测。Mamunya^{[参考文献 12
百度学术}12]根据经典统计的逾渗理论提出了填充型导电复合材料电导率的经验公式。近年来，针对碳纤维纸基复合材料的开发应用也有探索，但关于碳纤维纸基复合材料导电逾渗阈值特性还没有专门的研究定量预测和分析。

基于此，本研究采用碳纤维和芳纶纤维制备了导电纸基复合材料（CPCMs）。从CPCMs的导电性出发，研究了碳纤维含量、长度与CPCMs逾渗阈值的关系；并通过数值仿真软件Geodict（基于体素化材料建模及特性分析）模拟CPCMs的结构，用于计算CPCMs的电性能，预测了CPCMs的导电逾渗阈值。为材料的配方设计和结构设计提供了重要依据。

1 实　验

1.1　原料

碳纤维：长度2~9 mm，直径7 μm，密度1.78 g/cm³，电阻率1.5×10^-3Ω·cm，由日本东丽公司提供；间位芳纶短切纤维：长度6 mm，直径13 μm，密度1.44 g/cm³，由日本东丽公司提供；间位芳纶浆粕：平均长度1.2 mm，平均宽度23 μm，密度1.44 g/cm³，自制。3种纤维原料的微观形貌图见图1。

(a) 碳纤维

(b) 芳纶纤维

图1 纤维原料微观形貌图

1.2　仪器设备

飞纳Phenom G2 pro扫描电子显微镜，飞纳科学仪器（上海）有限公司；YG142 手提式测厚仪；电阻测试仪器：Agilent 34405A数字万用表（量程1 mΩ~1 MΩ）、Agilent 4339B高阻表（量程10³~10¹⁵ Ω），测试电极夹具按照国家标准GB/T 1410—2006自制，广州赛宝实验室。

1.3　实验方法

本实验采用标准纸页成型器制备手抄片并风干，定量为40 g/m²，选用芳纶纤维为基体，其中芳纶短切纤维与芳纶浆粕配比为6∶4。碳纤维按芳纶纤维质量百分比称量，按照国家标准GB/T 24324—2009制备导电纸基复合材料，具体步骤如下。

（1）通过纤维标准疏解器分别疏解碳纤维、芳纶纤维6000转，使得碳纤维、芳纶纤维均匀分散在去离子水中。

（2）将碳纤维和芳纶纤维悬浮液混合均匀，并稀释形成浆料。

（3）采用湿法造纸成形技术，通过成形区直径为20 cm的凯塞快速抄片器（日本KRK成型器）将浆料中的大部分水滤去以形成湿纸幅。

（4）将得到的湿纸幅在辊式干燥器120℃下干燥5 min，以去除水分并将纸幅压平整。

（5）将干燥后的纸幅在150℃烘箱中干燥15 min，进一步去除水分，得到导电纸基复合材料（CPCMs）。

1.4　表征与检测

1.4.1　SEM分析

采用飞纳Phenom G2 pro扫描电子显微镜观察纤维、导电纸基复合材料的微观形貌。

1.4.2　厚度检测

CPCMs性能检测均在国家标准恒温恒湿条件下进行，标准条件为：温度(23±1)℃，相对湿度(50±2)%。厚度采用手提式测厚仪按照GB/T 451.3—2002进行测量。

1.5　电性能测试

CPCMs体积及表面电阻采用ASTM d257-93方法进行测试，对应的标准为GB/T 1410—2006《固体绝缘材料体积及表面电阻率测试方法》。该方法使用2个圆形电极和1个围绕圆形电极的环形电极。电阻等于外加电压除以测定的电流，电导率可以由几何尺寸和测定的电阻计算得到，电阻测试见图2。表面电导率和体积电导率分别按公式（1）和公式（2）计算。

$σ_{s} = \frac{g}{R_{1} \cdot P}$

（1）

式中，σ_s为表面电导率，S；R₁为按图2（a）测试得到的电阻，Ω；P为夹具中被保护电极的有效周长，cm；g为两电极间的距离，cm。

$σ_{v} = \frac{h}{A \cdot R_{2}}$

（2）

式中，σ_v为体积电导率，S/cm；R₂为按图2（b）测试得到的电阻，Ω；A为被保护电极的有效面积，cm²；h为测试样品的平均厚度，cm。

(a) 表面电阻

(b) 体积电阻

图2 电阻测试示意图

2 结果与讨论

2.1　碳纤维含量对CPCMs导电性能的影响

图3为3 mm碳纤维制备的CPCMs电导率σ与碳纤维含量ω（质量分数）的关系曲线，其中包含的框图为d(log σ)/d(ω)的作图，逾渗阈值定义为复合材料中导电填料加入的某一临界质量分数使体系电导率增大最快的点。从数学的角度而言，电导率曲线斜率的最大值，对应的碳纤维含量ω为CPCMs的逾渗阈值^[

13]。图3框图中其一阶导数的峰值为电导率曲线斜率的最大值，对应的ω_s和ω_v分别表示为表面电导率σ_s和体积电导率σ_v的逾渗阈值。结果表明，CPCMs的表面电导率逾渗阈值为2.25%，体积电导率逾渗阈值为2.86%。碳纤维含量在0.25%~2%范围内时，CPCMs电导率基本不变，接近芳纶纸（不添加碳纤维）的电导率（表面电导率1.97×10^-14 S，体积电导率7.80×10^-16 S/cm）；当碳纤维含量超过逾渗阈值达到3%时，CPCMs表面电导率显著提高至6.24×10^-7 S，体积电导率显著提高至4.65×10^-8 S/cm；进一步增加碳纤维含量至10%，CPCMs表面电导率缓慢提高至1.68×10^-4 S，体积电导率提高至1.14×10^-5 S/cm。由此分析，碳纤维含量对导电纸基复合材料导电性能的影响在于当碳纤维含量达到逾渗阈值时，CPCMs的导电性显著提高，由绝缘体转变为导体。

图3 碳纤维含量对CPCMs导电性能的影响

CPCMs表面和体积电导率的逾渗阈值不一致，表面电导率逾渗阈值小于体积电导率的。原因可能是CPCMs通常厚度比纤维长度小很多倍，纤维网络状结构特点是二维纤维分布为主的逐层沉积的层状结构^[

14]，碳纤维在Z向的分布与XY方向的分布有显著不同，从而导致表面电导率和体积电导率的不同。

2.2　碳纤维长度对CPCMs电导率逾渗阈值的影响

图4为CPCMs导电逾渗阈值随着碳纤维长度增加而变化的关系曲线。由图4可以看出，碳纤维长度对CPCPs电导率逾渗阈值的影响显著，当碳纤维长度从2 mm增加至3 mm时，CPCMs表面电导率逾渗阈值从10%显著降低至2.25%，体积电导率逾渗阈值从10%显著降低至2.86%；当碳纤维长度从3 mm增加至8 mm时，CPCMs表面电导率逾渗阈值从2.25%降低至0.50%，体积电导率逾渗阈值从2.86%降低至0.98%；当碳纤维长度在9 mm时，CPCMs表面电导率逾渗阈值为0.43%，体积电导率逾渗阈值略微降低至0.76%。因此，不同长度碳纤维制备的CPCMs具有不同的电导率逾渗阈值，当碳纤维长度在2~9 mm时，随着碳纤维长度的增加，能显著降低CPCMs的逾渗阈值。满足纤维分散前提下，根据导电性要求制备CPCMs时，添加的碳纤维长度越长，制备的CPCMs达到逾渗阈值所需碳纤维含量越小。笔者推测碳纤维长度导致CPCMs逾渗阈值差异可能的原因在于长纤维更容易搭接形成导电网络，碳纤维越长，相互接触越多，形成的有效导电网络所需要的碳纤维质量分数越少，因此电导率数据提升，同时逾渗阈值出现下降。为了验证这一原因，接下来对CPCMs结构进行建模，分析不同碳纤维长度形成的导电网络结构的差异。

图4 碳纤维长度对CPCMs电导率逾渗阈值的影响

2.3　CPCMs的结构模拟及电性能仿真计算

纸张的结构定义为纸张中纤维和纤维之间的空间几何排列^[

15]。从统计学角度而言，纤维在水中均匀分散，在滤水过程中纤维沉积在网部的时间及空间位置是随机的，通常采用泊松分布理论来描述这一过程^{[参考文献 15
百度学术}15]。Sampson^{[参考文献 14
百度学术}14]认为，由于纸张成形过程中纤维的长度比纸张厚度大得多，因此纤维搭接的网状结构几乎是平面的，纸张的Z方向结构是分层的（见图5（b））。因此，在对此类“近平面”网络结构进行建模时，许多研究者考虑采用理想化二维网络的统计几何形状用于描述此类结构，三维结构是二维网络结构叠加组成的多层结构。基于上述研究，本研究通过仿真工具GeoDict（Math2Market，德国）来仿真模拟CPCMs的结构和电性能。

(a) 平面图

(b) 截面图

图5 CPCMs扫描电子显微镜微观结构图

图6为Geodict生成的CPCMs三维结构模型，考虑到芳纶浆粕形状的复杂性，本部分将芳纶浆粕等效为芳纶纤维简化建模过程。模拟区域为X×Y×Z, 1000 μm×1000 μm×170 μm，以可视方式表示生成结构模型的过程，CPCMs的实际厚度约170 μm。长度为6 mm，直径13 μm较粗一些的圆柱形纤维用于描述不导电的芳纶纤维。长度为3 mm、直径7 μm较细一些的圆柱形纤维用于描述导电的碳纤维，两者构成了CPCMs的模型。由于芳纶纤维良好的绝缘性能，在分析电性能时将其等效为空气介质，将碳纤维导电网络提取出来（如图7中纤维组成的网络），模拟CPCMs模型中碳纤维导电网络的电性能。GeoDict采用数值方法（空间网格划分）计算材料的电导率，可模拟沿不同方向CPCMs的电导率。当模拟沿纤维长度方向（X、Y）时，其电流方向与实测电流方向一致，因此笔者认为模拟结果与实测的表面电导率具有对比意义。具体步骤如下。

图6 CPCMs三维结构模型

图7 提取CPCMs碳纤维导电网络三维结构模型

（1）定义模型中空气电导率为0，碳纤维的电导率为66667 S/m，设置周期边界。

（2）确定模拟电流方向，在两侧边界施加电压10 V（与实测电压一致）。

（3）若计算结果为0，则认为该配方下的模型不导电。不断更改模型的配方，直至计算结果与实验测的逾渗阈值电导率结果接近时，对应的配方为模拟导电逾渗阈值。

电导率逾渗阈值仿真结果如表1所示。由表1可知，2 mm碳纤维CPCMs模型的逾渗阈值与实测值对应性较好，3~9 mm碳纤维纸基模型模拟结果与实测值存在一定差异。可能由以下原因导致，一是CPCMs模型的区域大小为1000 μm×1000 μm×170 μm，相比于碳纤维长度（3~9 mm），仿真区域不足以表征CPCMs的整个结构，进而影响计算结果的准确性。二是CPCMs模拟的是沿X方向的电导率，与表面电导率测试方法存在差异性。

表1 CPCMs模型逾渗阈值模拟与实测结果对比

碳纤维长度/mm	模拟逾渗阈值/%	实测逾渗阈值/%
2	10.5	10.0
3	4.5	2.3
6	5.0	0.8
9	9.0	0.4

仿真结果表明，通过CPCMs模型模拟电导率的计算方法是可行的，并验证了该模型与真实纸张结构的相似性。需要进一步提高此模型的准确性以用于预测CPCMs导电逾渗阈值，为材料配方设计提供理论依据。

3 结　论

本研究利用碳纤维及芳纶纤维，通过湿法造纸成形技术制备了导电纸基复合材料（CPCMs），研究了碳纤维含量对CPCMs电性能的影响，探讨了碳纤维长度与CPCMs电导率逾渗阈值的相关性，并模拟了CPCMs的导电逾渗阈值。

3.1　CPCMs电导率随碳纤维含量增加存在逾渗阈值。表面电导率逾渗阈值为2.25%，体积电导率逾渗阈值为2.86%。

3.2　碳纤维长度不同时，CPCMs具有不同的逾渗阈值；在碳纤维长度为2~9 mm时，随着碳纤维长度增加，CPCMs导电逾渗阈值越低。

3.3　通过软件模拟CPCMs的结构，将CPCMs的电导率模拟逾渗阈值与实验值进行对比。结果表明，当模拟区域大小为1 mm²时，碳纤维长度2 mm的CPCMs模型逾渗阈值模拟结果与实验结果有较好的对应性。该模型可作为基础模型进行优化。

致谢

十分感谢来自GeoDict公司的程丽萍博士以及杭州晶飞科技有限公司的项国斐经理关于纸基建模及电性能模拟方面的帮助。

参考文献

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碳纤维/芳纶纤维纸基复合材料电导率逾渗阈值的研究

摘要

关键词

1 实 验

1.1 原料

1.2 仪器设备

1.3 实验方法

1.4 表征与检测

1.5 电性能测试