纸浆漂白用二氧化氯制备方法及国产化

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摘要

纸浆漂白采用二氧化氯为漂剂具有得率高、白度高、漂白废水色度和毒性低的特点，是化学纸浆无元素氯（ECF）漂白技术的主流漂白剂。本文主要阐述了二氧化氯发展历程和制备方法，比较了甲醇法和综合法的二氧化氯生产工艺与成本，介绍了国内目前制浆漂白用二氧化氯制备工艺及应用情况。

关键词

纸浆漂白; 二氧化氯; 制备方法; 国产化

从20世纪80年代后期开始，世界各国对元素氯作为生产化学漂白浆的主要漂白剂而带来的生态环境问题越来越重视，并着手于无元素氯纸浆漂白（ECF）和全无氯纸浆漂白（TCF）的研究。但从目前工艺流程的设计和资金投入上来看，完全采用全无氯纸浆漂白（TCF）难度相当大，为此在国内外的大型浆纸厂基本上都是采用无元素氯漂白（ECF）^[

1]。

二氧化氯是无元素氯漂白（ECF）首选的优良漂白剂，其在漂白方面的优越性是其他任何漂白剂都无法比拟的。二氧化氯漂白工艺是通过游离基放出原子氧对木素发色基团进行氧化来实现漂白。由于二氧化氯的氧化电位高于木素发色基团，低于纤维，因此，具有优良的选择性漂白特性。在漂白过程中对纸浆木素的去除率高而对纤维损伤较小，能低成本、高效率地将纸浆漂至高白度，同时还能维持纸浆的高强度。采用二氧化氯漂白的纸张白度高、白度稳定、不返黄，纸张强度高、柔性好；且漂白废水中所含的可吸附有机卤化物（AOX）很少，漂白废水色度和毒性低，对环境的污染小^[

2]。鉴于以上这些优点，二氧化氯已成为化学纸浆漂白的主流漂白剂，二氧化氯漂白技术也是目前世界上公认的环保、高效的纸浆漂白方法，目前全球有90％以上的化学浆都是采用二氧化氯漂白^{[参考文献 3
百度学术}3]。

1 二氧化氯的制备方法

1811年英国化学家汉弗里•戴维（Humphrey David）发现二氧化氯，1930年美国马缔逊化学品公司研制成功二氧化氯生产工艺并实现工业化生产，1946年由加拿大拉普逊教授发明的R系列后，二氧化氯才开始应用于纸浆漂白。20世纪50年代后期，二氧化氯已是制浆造纸发达国家化学制浆最常规的漂白剂之一。然而直到20世纪90年代中期，我国化学浆厂才从国外引进了二氧化氯发生系统。21世纪后，我国的制浆造纸工业有了飞速发展，制浆生产线的漂白基本上都采用了二氧化氯漂白工艺，如海南金海浆纸业有限公司、亚太森博（日照）浆纸有限公司、山东晨鸣纸业集团股份有限公司等大型浆纸企业等^[

4]。

二氧化氯的制备和生成工艺路线很多，而且还在不断发展，目前常用的二氧化氯制备方法已有30余种^[

5,6]，详见表1。

表1 二氧化氯的制备方法

方法		还原剂	化学反应方程式
氯酸钠还原法	Mathieson法	SO₂	2NaClO₃ + SO₂ +H₂SO₄ →2ClO₂ +2NaHSO₄
	R1法	SO₂	3NaClO₃ + 4SO₂ + 3H₂O → 2ClO₂ + Na₂SO₄ + 3H₂SO₄ + NaCl
	R2法	NaCl	2NaClO₃ + 2NaCl + 2H₂SO₄ → 2ClO₂ + 2Na₂SO₄ + Cl₂ + 2H₂O
	R3法	NaCl	R3法是R2法的改进，所用原料相同，只是改进了设备和溶液的循环，并提高了ClO₂溶液的浓度。此外，副产品Na₂SO₄的回收工序也与R2法不同。该法产生的ClO₂和Cl₂的混合气体经水吸收ClO₂，制成ClO₂水溶液而与Cl₂分离。
	R3H法	HCl	NaClO₃+ (1-x)NaCl + xHCl + [(2-x)/2]H₂SO₄→ClO₂ + 1/2Cl₂ + H₂O + [(2-x)/2]Na₂SO₄上式中，0≤x≤1，当x=0时，上式就成为典型的R3反应；当x=1时，则有： 2NaClO₃ + 2HCl+ H₂SO₄→ 2ClO₂ + Cl₂ + 2H₂O + Na₂SO₄
	R4法		原理与R3相同，通过复分解反应转变滤饼为氯化钠，并将酸循环至反应器。
	R5法		2NaClO₃ + 4HCl → 2ClO₂ + 2NaCl + Cl₂ + 2H₂O
	R6法	Cl₂ (综合法)	将R5法建在氯碱厂配套使用，就称为R6法。 (a) NaCl + 3H₂O → NaClO₃ + 3H₂ (b) Cl₂ + H₂ → 2HCl (c) NaClO₃+ 2HCl → ClO₂ + NaCl + 1/2Cl₂ + H₂O 总反应式为：Cl₂ + 4H₂O → 2ClO₂ + 4H₂
	R7法	SO₂	2NaClO₃ + 2HCl + H₂SO₄ → 2 ClO₂ +Cl₂ + 2H₂O +Na₂SO₄Cl₂ + SO₂ + 2H₂O → 2HCl + H₂SO₄ 总反应式为：2NaClO₃ + SO₂→ 2ClO₂ + Na₂SO₄
	Solvey法	CH₃OH (甲醇还原法)	6NaClO₃ + CH₃OH + 6H₂SO₄ → 6ClO₂ + CO₂ + 5H₂O +6NaHSO₄
	R8法		30NaClO₃ + 12CH₃OH + 20H₂SO₄ → 30ClO₂ + CO₂ + 23H₂O +10Na₃H（SO₄)₂副反应： 12NaClO₃ + 6CH₃OH + 8H₂SO₄ → 6ClO₂ +6CO₂ + 18H₂O +4Na₃H（SO₄）₂+ 3Cl₂
	R9法		原理与R8相同，将排出的盐经电解生产酸和碱再利用，其中硫酸返回发生器重新利用。
	R10法		原理与R8相同，是将其他工艺的副产品酸性芒硝变成中性芒硝分离出酸送回发生器。
	R1l法	H₂O₂ (双氧水法)	6NaClO₃+ 3H₂O₂+ 4H₂SO₄ → 6ClO₂ + 2Na₃H(SO₄)₂+ 6H₂O + 3O₂
	R12法		在R11的基础上点解副产物芒硝，将电解出氯酸和氯酸钠的混合液替代氯酸钠原理
	R13法		利用R12过程中氯酸代替氯酸钠作为原料，产物液中芒硝生成 2HClO₃ + H₂O → 2ClO₂ + O₂ +2H₂O
	NO₂法	NO₂	NaClO₃ + NO₂ → ClO₂ +NaNO₃
	Na₂SO₃法	Na₂SO₃	2NaClO₃ + Na₂SO₃ + H₂SO₄ → 2ClO₂ + Na₂SO₄ + H₂O
	HJL 法	C₁₂H₂₂O₁₁	48 NaClO₃ + C₁₂H₂₂O₁₁ + 20 H₂SO₄ → 48ClO₂ +12CO₂ + 35H₂O +24Na₂SO₄
	甲酸法	HCOOH	HCOOH + 2NaClO₃ + 2H₂SO₄ → 2ClO₂ + CO₂ + 2NaHSO₄ + 2H₂O
	草酸法	H₂C₂O₄	2NaClO₃ + H₂C₂O₄ + 2H₂SO₄→ 2ClO₂ + 2CO₂ + 2NaHSO₄ + 2H₂O
亚氯酸钠氧化法	Hicks 法	Cl₂	2NaClO₂ + Cl₂ → 2ClO₂ + 2NaCl
	CCV 法	NaClO₂	5NaClO₂ + 4HCl → 4ClO₂ + 5NaCl + 2H₂O
	Rapson法	NaClO₂	10NaClO₂ + 5H₂SO₄ → 8ClO₂ + 4H₂O +5Na₂SO₄ + 2HCl
	CO₂ 法	NaClO₂	5NaClO₂+ 2H₂O + 4CO₂ → 4ClO₂ + 5NaHCO₃ + 2NaCl
	ECF 技术法	H₂O	NaClO₂ + H₂O → ClO₂ + 0.5H₂ + NaOH
	过硫酸盐法	Na₂S₂O₈	2NaClO₂ + Na₂S₂O₈ → 2ClO₂ + 2Na₂SO₄
电化学法	电解法		阴极：2H₂O + 2e → H₂ + 2OH^- 阳极：Cl^- + H₂O → H₂O₂ + ClO₂ +Cl₂ + O₃

注：

氯酸钠还原法主要是根据使用不同的酸和还原剂及产生的不同副产品来区分。亚氯酸钠氧化法主要是根据使用不同的氧化剂来区分。

现有二氧化氯制备方法从宏观上可以分为化学法和电化学法，化学法是在强酸介质中，用不同的还原剂还原氯酸盐或在酸性介质中用氧化剂氧化亚氯酸盐而制得；电化学法则是通过直接电解亚氯酸盐或氯酸盐而制得，从本质上讲，两种方法均属于氧化还原反应。就生产工艺和成本而言，电化学要求的电极材质高、电耗也较高、装置投资大，反应过程中还伴有氯气、臭氧、氢气等其他气体生成，在大规模的生产中，还无法与传统的化学法竞争。而亚氯酸盐较昂贵，成本远高于以氯酸钠为原料的工艺，主要用于小规模生产^[

7]。目前造纸行业等大规模生产二氧化氯的基本方法都是采用氯酸盐化学还原法^{[参考文献 8
百度学术}8]。

2 甲醇还原法和综合法的比较

目前我国制浆造纸企业引进的二氧化氯制备系统以甲醇还原法（R8）和综合法（R6）两种工艺为主。两类工艺各有特点，国内大型制浆造纸企业的二氧化氯制备基本上采用的是综合法，即生产系统主要包括氯酸钠电解工段、二氧化氯制备工段和盐酸燃烧炉工段三部分；其工艺过程是将从氯酸钠电解槽出来的强氯酸钠溶液与盐酸燃烧炉工段出来的盐酸混合，在二氧化氯发生器内反应生成二氧化氯再进入二氧化氯吸收塔，形成二氧化氯溶液^[

9,10]。小规模的制浆造纸企业比较多的是采用甲醇还原法生产二氧化氯；其生产工艺主要由反应装置、副产品回收系统和二氧化氯吸收系统所组成。一定浓度的氯酸钠溶液经过再沸器后与甲醇、浓硫酸在发生器内反应产生的二氧化氯，再进入二氧化氯吸收塔形成二氧化氯溶液。含有结晶的发生器母液被泵入旋液分离器和真空过滤机，滤液再返回发生器；芒硝结晶被过滤出来，再进一步处理和利用^{[参考文献 11
百度学术}11]。两种制备方法的主要工艺对比见表2；主要原料和动力消耗对比见表3 ^{[参考文献 12
百度学术}12,13]。

表2 甲醇法和综合法工艺对比

名称		甲醇还原法（R8法）	综合法（R6）
设备投资		小	大
生产成本		高	低
转化率		97% 以上	87.5% 以上
工艺		工艺简单含ClO₂工段、原料工段	工艺复杂含ClO₂工段、NaClO₃工段、HCl工段
操作		操作简便系统可实现自动化控制	操作复杂系统可实现自动化控制
产品品质		ClO₂溶液纯度高（游离氯小于0.2 g/L）	ClO₂溶液纯度略低（游离氯小于0.5 g/L）
主要设备	相同	ClO₂发生器及吸收塔	ClO₂发生器及吸收塔
主要设备	不同	Na₃H(SO₄)₂过滤机	NaClO₃电解槽、HCl合成炉
固体副产物		Na₃H(SO₄)₂	无
废气		几乎没有	大量Cl₂需要处理
废水		少量	少量
反应母液特征		有固相和液相，易结垢	只有液相、不易结垢

表3 甲醇还原法和综合法主要原料和动力消耗对比

名称		规格	单位	甲醇还原法（R8）	综合法（R6）
动力消耗	电解用电	10 kV	kWh /t ClO₂		8850
	工艺用电	380 V	kWh/t ClO₂	850	1050
	中压蒸汽	1.2 MPa(g)	t/t ClO₂	2.0
	低压蒸汽	0.4 MPa(g)	t/t ClO₂	4.5	5.5
	冷冻水	5～7℃	t/t ClO₂	100	110
	去离子水	t/t ClO₂		10.0	7.5
原料消耗	NaClO₃	t/t ClO₂		1.65
	H₂SO₄	t/t ClO₂		1.00
	CH₃OH	t/t ClO₂		0.16
	NaCl	t/t ClO₂			初期需要、定期补充
	Cl₂	t/t ClO₂			0.78
	NaOH	t/t ClO₂			0.05

制浆造纸企业在进行二氧化氯制备工艺的选择时，一定要根据制浆厂的规模和浆的种类、原料资源状态、能源供应和环境要求等多方面因素进行综合评估。甲醇还原法采用甲醇作为还原剂，虽然前期投资少，但甲醇成本昂贵，适用于有甲醇来源、交通便利、电力紧缺的地区。同时根据已有经验，新建年产20万t 以下的制浆线改造时，建议选择甲醇还原法工艺制备二氧化氯。综合法一次投资性大，设备较复杂，过程需要消耗大量电力，适合有充足液氯及电力供应的地区。一般大型浆纸厂都配备电厂和烧碱厂,综合法生产的二氧化氯成本更加低廉。

3 国内纸浆漂白用二氧化氯制备发展历程

在过去长达30年的时间里，制浆造纸清洁化生产核心技术——二氧化氯制备技术一直被瑞典的EKA公司、加拿大的CHEMETICS及ERCO三家公司垄断。从1966年开始，我国化工部天津化工研究设计院进行二氧化氯制备系统的研发，由于当时设备和仪表的腐蚀问题未得到解决使研究中止。2000—2004年山东山大华特科技股份有限公司联合科研设计、机械制造及造纸企业研制二氧化氯制备系统，但因工艺路线选择不合理而终止。直到2009年9月26日成都锦兴绿源环保科技有限公司首套国产6 t/d 二氧化氯制备系统开车成功，填补了国内制备二氧化氯空白^[

14]。2010年5月28日,第二套8 t/d 二氧化氯制备系统开车成功，结束了我国不能生产二氧化氯制备系统的历史。2016年广西博世科环保科技有限公司承接的印尼金光集团35 t/d 综合法二氧化氯项目正式开机投产，生产运行达产达标，安全可靠，各项技术经济指标均到达国际先进水平。该装置是我国第一套完全自主设计制造的纸浆漂白综合法二氧化氯制备装置，也是目前国产设计的最大产能的二氧化氯制备装置。该装置的投运，打破了国外企业在该领域内的技术垄断，是我国二氧化氯制备行业发展上的里程碑^{[参考文献 15
百度学术}15]。

国内目前主要有3家企业生产制造国产二氧化氯系统配套设备，这3家公司都拥有自己的二氧化氯制备技术专利，基本上都是采用甲醇还原法和综合法工艺，分别在不同的企业进行了工业化试验和应用，取得了比较好的效果^[

16,17]，详见表4。

表4 国内主要二氧化氯制备设备公司情况

公司名称	用户名称	制备方法
广西博世科环保科技有限公司	广西永鑫华糖集团有限公司 8 t/d二氧化氯制备系统项目	甲醇还原法
	印尼金光集团（占碑工厂）12 t/d二氧化氯制备系统项目	甲醇还原法
	印尼金光集团（IKPP工厂）35 t/d二氧化氯制备系统项目	综合法
	印尼金光集团（海南金海浆纸业）35 t/d二氧化氯制备系统项目	综合法
	印度Kuautum纸业 10 t/d的二氧化氯制备系统项目	甲醇还原法
成都锦兴绿源环保科技有限公司	中冶崃山纸业有限公司8 t/d二氧化氯制备系统项目	甲醇还原法
	四川永丰纸业 6 t/d二氧化氯制备系统项目	甲醇还原法
	四川天竹公司溶解浆项目 8 t/d二氧化氯制备系统项目	甲醇还原法
山东山大华特科技股份有限公司	山东泉林纸业 3 t/d二氧化氯制备系统项目	甲醇还原法
山东山大华特科技股份有限公司	山东日照华泰纸业 8 t/d二氧化氯技改项目	甲醇还原法

4 结　语

国内二氧化氯制备工艺研究起步较晚，但随着我国对二氧化氯技术不断的探索、应用、完善，越来越多的国产二氧化氯制备系统成功运行。经过连续运行证明，系统操作简单、运行稳定、安全可靠、管理方便，各项技术经济指标均到达国际先进水平。目前已经实现了在纸浆漂白二氧化氯制备领域内的出口零突破，改变了我国纸浆漂白长期依靠进口二氧化氯制备系统的历史，为加快我国造纸工业的跨越式发展创造了更好的条件。

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