摘要
以溶解浆为原料，采用催化剂预加载Fenton氧化协同高压均质法制备微纤化纤维素（MFC）。探讨了过氧化氢用量、催化剂七水硫酸亚铁用量、反应温度和反应时间对氧化效率的影响，并对氧化后纤维的微观形貌、化学结构变化及MFC微观结构、结晶度、热稳定性进行了表征。结果表明，催化剂预加载Fenton氧化法可显著提高氧化纤维中的羧基和醛基含量，降低纤维素聚合度和Zeta电位，增大纤维之间的静电斥力，利于后续的均质处理。在浆浓25%、过氧化氢用量0.15 g/g浆、七水硫酸亚铁用量1.5 g、pH值3、反应温度45℃、反应时间120 min条件下，氧化纤维中羧基和醛基含量分别为85.43 μmol/g和57.32 μmol/g，聚合度为154，Zeta电位为-34.72 mV。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）表明Fenton氧化纤维成功制备，扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、热重分析（TG）表明MFC尺寸分布比较均匀，直径在200 nm左右，结晶度为81.3%，热稳定性有所降低。
微纤化纤维素（Microfibrillated cellulose, MFC）因其具有良好的生物相容性、高比表面积、优异的光学和力学性能等特
Fenton（F
本课题组前期研究表明，基于微反应器原理的Fenton氧化法与传统Fenton法相比，氧化效率提高，过氧化氢用量降
阔叶木溶解浆，加拿大Celgar纸浆公司；过氧化氢（H2O2，浓度30%），七水硫酸亚铁（FeSO4•7H2O），分析纯，天津市江天化工有限公司；铜乙二胺（溶液中铜的浓度为（1.00±0.02）mol/L），分析纯，中国制浆造纸研究院有限公司；亚氯酸钠（NaClO2），分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；其他试剂均为分析纯。
AH-PILOT2015高压均质机，加拿大安拓思纳米技术有限公司；DP-02 AUTO纸浆黏度测定仪，北京恒诚誉科技有限公司；AT-510自动电位滴定仪，日本京都电子制造厂；100-240V Zeta电位仪，德国AFG公司；JSM-IT300扫描电子显微镜，日本电子株式会社；VERTEX 70傅里叶变换红外光谱仪，德国布鲁克公司；Bruker D8 X射线衍射仪，德国布鲁克公司；STD 650 同步热分析仪，美国TA仪器；SHZ-DⅢ循环水真空泵，巩义市予华仪器有限责任公司；SY-2-4电热式恒温水浴锅，天津欧诺仪器仪表有限公司；HE83/02快速水分测定仪，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司。
将一定质量的FeSO4•7H2O溶解于300 mL去离子水中，随后加入10 g绝干阔叶木溶解浆，充分搅拌浸渍30 min；真空抽滤、压榨脱除浆料中游离的F
将已预加载催化剂的浆料转移至保鲜袋中，调节浆浓为25%；加入一定量的H2O2于水浴锅中在设定温度下反应一定时间。为了保证高浓反应条件下反应的均匀性，每隔10 min 揉捏一次浆料。反应完成后，用去离子水反复洗涤浆料至滤液呈中性得到氧化浆（氧化纤维），备用。
采用电导滴定法测定Fenton氧化前后浆料纤维羧基及醛基含量变化。
羧基含量测定步骤如下：称取1 g绝干浆料，加入100 mL 0.1 mol/L的HCl溶液，磁力搅拌45 min，去离子水洗涤至电导稳定；随后将浆料分散于300 mL 0.001 mol/L的NaCl溶液中并加入2 mL 0.1 mol/L的HCl溶液；最后用0.025 mol/L的NaOH标准溶液进行电导滴定，根据电导滴定仪记录的曲线，按照式（1）计算浆料的羧基含量。
| ×103 | （1） |
式中，C COOH为羧基含量，μmol/g；C为NaOH溶液浓度，mol/L；V 1、V 2分别为电导率最低时对应的NaOH标准溶液的最小、最大消耗量，mL；m为测试浆料绝干质量，g。
醛基含量测定步骤如下：称取2 g绝干浆料，调节浆浓为10%，向浆料中依次加入1.8 g NaClO2、5 mol/L冰醋酸20 mL、去离子水57 mL，并于室温下持续搅拌反应48 h，保证浆料中的醛基全部转化为羧基；待反应完成后，用去离子水反复洗涤浆料至滤液为中性备用。按照羧基含量测定方法及式（1）计算NaClO2氧化前后浆料中的羧基含量，按照式（2）计算浆料的醛基含量。
| （2） |
式中，C CHO为醛基含量，μmol/g；C 2为NaClO2氧化后浆料中的羧基含量，μmol/g；C 1为NaClO2氧化前浆料中的羧基含量，μmol/g。
待测样品和溴化钾按1∶100的比例研磨压片，于VERTEX 70傅里叶变换红外光谱仪上扫描测定，确定氧化前后纤维官能团的变化。扫描范围500～4000 c
将待测样品抽滤成滤饼后真空干燥，通过Bruker D8 X射线衍射仪测定样品结晶度。扫描条件为铜靶，Kα射线，扫描范围2θ=5°～40°，扫描速度为2°/min。按照式（3）计算样品的结晶度。
| （3） |
式中，I 002为002晶面（22.5°）的最大衍射强度；I am为100晶面（14.7°～16.1°）与002晶面衍射峰之间的最小衍射强度，即无定形区的衍射强度。
在浆浓25%、FeSO4•7H2O用量1.5 g、反应温度45℃、反应时间60 min条件下，考察H2O2用量（以纯H2O2用量相对于绝干浆质量计，以下同）对催化剂预加载Fenton氧化效率的影响，结果见
(a) 羧基和醛基含量
(b) 聚合度和Zeta电位
图1 H2O2用量对催化剂预加载Fenton氧化效率的影响
由
在Fenton氧化体系中，由于F
在浆浓25%、H2O2用量0.15 g/g浆、反应温度45℃、反应时间60 min条件下，考察了FeSO4•7H2O用量对催化剂预加载Fenton氧化效率的影响，结果见
(a) 羧基和醛基含量
(b) 聚合度和Zeta电位
图2 FeSO4•7H2O用量对催化剂预加载Fenton氧化效率的影响
由
在浆浓25%、H2O2用量0.15 g/g浆、FeSO4•7H2O用量1.5 g、反应时间60 min条件下，考察了反应温度对催化剂预加载Fenton氧化效率的影响，结果见
(a) 羧基和醛基含量
(b) 聚合度和Zeta电位
图3 反应温度对催化剂预加载Fenton氧化效率的影响
在浆浓25%、H2O2用量0.15 g/g浆、FeSO4•7H2O用量1.5 g、反应温度45℃条件下，考察了反应时间对催化剂预加载Fenton氧化效率的影响，结果见
(a) 羧基和醛基含量
(b) 聚合度和Zeta电位
图4 反应时间对催化剂预加载Fenton氧化效率的影响
在上述优化工艺即反应浆浓25%、H2O2用量0.15 g/g浆、FeSO4•7H2O用量1.5 g、反应温度为45℃、反应时间120 min条件下进行验证实验，氧化纤维中羧基和醛基含量分别为85.43 μmol/g和57.32 μmol/g，纤维素聚合度为154，Zeta电位为-34.72 mV。将上述优化条件制备的氧化纤维进行高压均质处理制得MFC，得率为93.3%。采用高效液相色谱法（HPLC）对反应液中纤维素降解产物进行分析得出，葡萄糖得率为2.42%，低聚糖得率为3.57%，未检出5-羟甲基糠醛（HMF）。
上述检测结果表明，虽然催化剂预加载Fenton氧化对纤维素的降解比较剧烈（优化工艺条件下，纤维素聚合度由689降至154），但是•OH对纤维素链切断的位置是随机的，并非是剥皮反应过程中还原性末端基的逐步脱落降解，所以反应液中的降解产物较少，MFC产率较高。
(a) 溶解浆
(b) 氧化纤维
图5 纤维氧化前后SEM图
MFC的SEM图见
(a) 2000倍
(b) 10000倍
图7 MFC的SEM图
溶解浆和MFC的XRD图如
图8 溶解浆与MFC的XRD图
溶解浆及MFC的TG和DTG曲线如
(a) TG
(b) DTG
图9 溶解浆与MFC的TG与DTG曲线
本研究以阔叶木溶解浆为原料，采用催化剂预加载Fenton氧化协同高压均质法制备微纤化纤维素（MFC）。探讨了H2O2用量、催化剂Fe2SO4•7H2O用量、反应温度和反应时间对氧化效率的影响，并对氧化后纤维的微观形貌、化学结构变化及MFC微观结构、结晶度、热稳定性进行了表征。
3.1 在Fenton氧化过程中，体系中产生的•OH可非选择性地将纤维素C2、C3和C6位上的羟基氧化为醛基并进一步氧化为羧基，减弱了纤维间的氢键结合；部分•OH还会直接攻击纤维素链的β-1,4-糖苷键，造成纤维素聚合度的降低。两者协同作用，更利于后续的均质处理。
3.2 在浆浓25%、H2O2用量0.15 g/g浆、Fe2SO4·7H2O用量1.5 g、pH值3、反应温度45℃、反应时间120 min条件下，氧化纤维中羧基和醛基含量分别为85.43 μmol/g和57.32 μmol/g，纤维素聚合度为154，Zeta电位为-34.72 mV。
3.3 红外谱图表明催化剂预加载Fenton氧化纤维制备成功；电子扫描显微镜结果表明，氧化纤维表面呈现轻微的细纤维化，结构变得疏松，这将有利于后续的高压均质处理。高压均质处理后制备了直径约在200 nm的MFC，该MFC尺寸分布均匀，具有较高的长径比，结晶度为81.3%，较溶解浆略微升高，但是热稳定性有所降低。
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