摘要
在古纸以往的研究中，对古纸中涂层和涂料的判断主要依赖显微镜观察和表面元素分析，在解释现象和解读数据方面存在一定的主观性。本研究首次将计算机显微断层扫描技术（Micro-Computed Tomography，简称扫描CT）和拉曼光谱联合应用于清代和近现代手工纸涂层和涂料鉴别。结果表明，扫描CT能准确判断涂层的有无并区分单面涂布和双面涂布，拉曼光谱可以鉴别涂层中的涂料（以及其他物质）。两种方法完全无损，对涂层和涂料的鉴别结果清楚，判断标准明确，其联合使用可为研究涂布纸的制作工艺开拓新思路。
在1798年第一台造纸
对古代手工纸涂料最早的科学分析，来自威斯纳（Julius Wiesner）博士1911年的研
学术界对我国古代涂布纸的研究，尚有两点不足：一是研究方法不足以明确涂层的存在与否或涂层的分布状
选取手工纸样5个：①清代蜡笺，紫红色，编号QP；②清康熙年间的冷金笺，深红色，编号QR；③清代蜡笺，黄色，编号QY；④1999年生产的“皇冠”牌手工生宣纸，编号ENA#1；⑤手工竹纸，编号ENA#3。3个清代纸样均由中国印刷博物馆提供，ENA#1和ENA#3均购于日本东京，原产地中国。另外，选取德国产A4纸样（机械木浆，非手工纸），作为对比材料，编号A4。
以往的古纸研究普遍认为经过涂布的纸张，其纤维之间应分布大量矿物颗
扫描CT是一种非破坏性的三维成像技术。其基本原理是：当X射线透过样本时，样本的各个部位对X射线的吸收率不同，从而产生CT图像中的对比度变化，基于这些变化，可以重现样本内部的显微结构。具体到纸张可以理解为：当X射线透过纸张时，纸张纤维和纸张表面的涂料层由于化学成分或密度不同，产生不同的X射线吸收，通过CT图像的灰度，可区分纤维层和涂料层，并能够揭示矿物颗粒在纤维中的分布状况。
扫描CT的考古学应用以无机质材料为主（例如青
本实验采用RX solution离体CT成像系统（EasyTom-High Resolution X-Ray Micro CT System，法国）。CT图像的分析在Amira三维视图软件（Thermo Fisher Scientific，美国）中完成。扫描CT分析纸样的过程如下：①将纸样（可小至2 mm×2 mm）放入试管，并固定试管于样品台上（见
图1 扫描CT分析时的纸样放置方式
图2 蜡笺和冷金笺的表面显微结构
图3 手工生宣纸和竹纸的表面显微结构
综上认为，清代蜡笺和冷金笺的表面有经过涂布（以及施蜡施胶），而生宣纸和竹纸则未经过涂布处理。
图4 扫描CT图像重建蜡笺和冷金笺的剖面结构
空心箭头所指为涂层，实心箭头所指为纤维层。
作为对比，
图5 扫描CT图像重建近现代纸的剖面结构
| 纸样名 | 编号 | 平均厚度±标准差/μm | |
|---|---|---|---|
| 涂层 (n=10) | 纤维层 (n=15) | ||
| 蜡笺 | QP | 17.3±6.5 | 117.3±8.0 |
| 冷金笺 | QR | 13.8±4.3 | 101.3±8.0 |
| 蜡笺 | QY | 19.3±4.9 | 77.6±8.3 |
| 生宣 | ENA#1 | 0 | 156.5±29.1 |
| 竹纸 | ENA#3 | 0 | 118.5±19.1 |
| A4纸 | A4 | 0 | 47.6±3.1 |
使用拉曼光谱对蜡笺和冷金笺进行微区分析，从分子结构上确认涂料的种类。蜡笺和冷金笺显然经过着色处理，并可能上蜡和施胶，因此，拉曼分析也提供了颜（染）料、蜡、胶等信息。
拉曼分析揭示了黄色蜡笺QY所使用的白色涂料、黄色染料以及表层蜡的成分。
(a) 黄色蜡笺QY
(b) 黄色蜡笺QY
图6 蜡笺QY不同涂料部位的拉曼谱图
有研究指出，铅白与碳酸铅的拉曼谱图在低波数区（100~600 c
(a) 黄色蜡笺QY（蜡层）
(b) 天然蜂蜡
图7 蜡笺QY表面蜡层及其与天然蜂蜡的拉曼谱图
通过扫描CT和拉曼分析可以设想，蜡笺QY首先经过藤黄染色，之后在两面涂布铅白形成涂层，最后上蜡。这与前人蜡笺复制实验的认识一
拉曼分析揭示了紫红色蜡笺QP所使用的白色涂料、红色染料以及红色颜料，但未检出蜡的成分。
(a) 紫红色蜡笺QP（白色涂料+红色染料）
(b) 紫红色蜡笺QP（白色涂料+红色颜料）
(c) 紫红色蜡笺QP（红色染料）
图8 蜡笺QP不同涂料部位拉曼谱图
综上所述，蜡笺QP的纸张应该先经胭脂虫提取的染料染红，然后涂布铅白（或与铅丹颗粒混合）。同时拉曼分析未在蜡笺QP中发现蜡或胶。
利用拉曼光谱，分析深红色冷金笺QR不含金属箔片的部位，初步判别出白色涂料、红色颜料和红色染料，结果见
(a) 深红色冷金笺QR（白色涂料）
(b) 深红色冷金笺QR（红色颜料）
(c) 深红色冷金笺QR（红色染料）
图9 冷金笺QR不同涂料部位拉曼谱图
本研究首次将计算机显微断层扫描技术（Micro-Computed Tomography，简称扫描CT）和拉曼光谱联合应用于清代和近现代手工纸，以鉴别手工纸的涂层和涂料种类。
3.1 对古代和近现代纸样进行剖面结构观察，结果表明，两种蜡笺均为双面涂布纸，冷金笺为单面涂布纸，手工生宣纸和竹纸均未经过涂布。
3.2 根据拉曼分析，两种蜡笺纸均使用铅白作为涂料，冷金笺以高岭土作为涂料。显然，清代蜡笺所施的涂料不总是同一种物质，这或与蜡笺的产地和制作年代有关。另外，蜡笺或冷金笺的染色（染黄、染红）、上蜡、砑光不影响涂料的拉曼鉴别。
3.3 拉曼分析结果表明，黄色蜡笺的制作使用了蜂蜡，黄色和紫红色蜡笺分别使用藤黄、胭脂虫提取物进行染黄和染红，冷金笺可能使用茜草提取物染红。此外，紫红色蜡笺和深红色冷金笺还分别使用铅丹、朱砂作为呈色物质。
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