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活性炭吸附结合TiO₂光催化分离纯化杨木预水解液中的木糖

高其超 ^1,2
杨桂花 ^1,2
姜在勇 ^1,2
吉兴香 ^1,2
颜家强 ^1,2
陈嘉川 ^1,2

1. 齐鲁工业大学（山东省科学院）生物基材料与绿色造纸国家重点实验室； 2. 制浆造纸科学与技术教育部重点实验室，山东济南，250353

中图分类号： TS71； TS245.8

最近更新：2019-11-22

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2019.11.003

摘要

利用活性炭吸附和TiO₂光催化降解脱除杨木预水解液中的溶解木素，探讨了不同活性炭类型（木质基磷酸活化活性炭、食品质303活性炭、煤质活性炭）、活性炭用量、吸附时间、光催化时间、TiO₂用量对预水解液中木素、总木糖、糠醛、羟甲基糠醛（5-HMF）以及乙酸等有机组分含量的影响，优化确定了活性炭吸附和TiO₂光催化降解条件。研究结果表明，木质基磷酸活化活性炭对木素的吸附脱除效果最好，在活性炭用量为1.0%和吸附时间为10 min时，总木糖得率为93.1%，木素、糠醛、5-HMF、乙酸脱除率分别为75.1%、29.3%、22.4%、3.5%。单一TiO₂光催化处理，在TiO₂用量1.0%和光催化时间10 h条件下，总木糖得率为89.0%，木素、糠醛、5-HMF、乙酸脱除率分别为40.2%、24.2%、32.1%、3.1%。活性炭协同TiO₂光催化处理预水解液的较优工艺条件为：木质基磷酸活化活性炭用量1.0%、光催化时间6 h和TiO₂用量0.1%~0.5%，此条件下预水解液中木素的脱除率为84.4%~86.7%，总木糖得率为88.2%~89.8%，糠醛脱除率为53.8%~65.1%，5-HMF脱除率为48.6%~51.7%，乙酸含量变化不明显。

关键词

杨木; 预水解液; 活性炭; TiO₂光催化; 木素脱除

传统制浆造纸行业存在一些弊端，一是纤维原料消耗大、产品较单一、成本较高；二是制浆造纸过程中产生的废液及排放物对环境和大气产生污染，废水处理成本较高；三是在制浆造纸过程中溶解的半纤维素和木素直接进入碱回收工段进行燃烧造成了纤维资源的浪费^[

1,2]。面对我国植物纤维原料的短缺及环境保护的日趋严格，木质纤维素转化为纸产品的传统模式需要升级转型^{[参考文献 3
Google Scholar 百度学术}3,4]，寻求更高效、绿色无污染的发展模式。为了提高纤维资源利用率增加企业利润，基于生物质精炼概念，利用水解液中热值不高的半纤维素，生产高附加值产品，如生物柴油、燃料乙醇、木糖醇等^{[参考文献 5
Google Scholar 百度学术}5,6,7]。另外水解液中大量的单糖和低聚糖^{[参考文献 8
Google Scholar 百度学术}8,9,10]，经过分离纯化后可以用来生产功能性保健产品、食物配料、材料化学品等^{[参考文献 11
Google Scholar 百度学术}11]。因而半纤维素的功能化利用受到科技工作者的广泛关注。

目前，从预水解液中分离提纯低聚糖的方法主要有乙醇沉淀、絮凝沉淀、凝胶柱层析法、膜处理、吸附处理等。邢效功等人^[

12]利用乙醇沉淀法纯化水解液，回收半纤维素的浓度能达到6.01 g/L，木素回收量占到原料中总木素的60.63%。研究显示，向酸化后pH值为2的水解液中加入用量33%的乙酸乙酯时，木素脱除率高达88%，半纤维素脱除率为17.4%。再经过4倍体积的乙醇处理，所得半纤维素沉淀纯度能达到86.25%^{[参考文献 13
Google Scholar 百度学术}13]。Duarte 等人^{[参考文献 14
Google Scholar 百度学术}14]研究发现，向水解液中加入高分子聚合物 p-DADMAC，能脱除35.9%的木素，且水解液中糖的含量基本不发生变化。王雷明等人^{[参考文献 15
Google Scholar 百度学术}15]对预水解液采用酸化和聚氧化乙烯（PEO）结合处理的方法，可有效去除预水解液中的木质素，其中木素脱除率从酸化处理后的2.8%和350 mg/mL PEO处理下的1.2%提高到22.8%。Shen 等人^{[参考文献 16
Google Scholar 百度学术}16]利用活性炭吸附、离子交换和膜浓缩综合处理预水解液，虽然木素脱除率可达到90%，但是低聚糖的回收率却只有22.13%，并且处理成本较高。Liu 等人^{[参考文献 17
Google Scholar 百度学术}17]向预水解液中加入一定量活性炭作为吸附剂吸附木素，再加入p-DADMAC 作为絮凝剂，可以脱除83.3%木素以及全部的糠醛。然而，Yasarla 等人^{[参考文献 18
Google Scholar 百度学术}18]的最新研究结果却显示，在添加p-DADMAC絮凝后，木素脱除率达到70.34%，同时总糖损失率为36.77%。可见，采用化学法的木素脱除率虽高，但对糖的损失率以及环境污染影响较大。近年来，光催化技术应用于深度净化方面已取得比较好的实践成果，它具有操作简单、能耗低、效率高、运行成本低等优点^{[参考文献 19
Google Scholar 百度学术}19]，陈云平等人^{[参考文献 20
Google Scholar 百度学术}20]利用纳米TiO₂光催化氧化降解碱木素（5 g），在TiO₂用量0.75 g/L、光照时间2 h和pH值为10的条件下，木素降解率能达到70%。姚兴裕等人^{[参考文献 21
Google Scholar 百度学术}21]向造纸废水中加入10 mg/L的TiO₂，光催化2 h，木素脱除率达到82%。TiO₂光催化具有化学稳定性高、无毒性、原料广、操作简单、能耗低、效率高、运行成本低等优点。近年来，利用TiO₂光催化降解木素的方法^{[参考文献 22
Google Scholar 百度学术}22]，深受人们的关注。

本研究分析了活性炭结合TiO₂光催化分离纯化处理杨木预水解液中溶解有机物的影响。探讨了活性炭类型、活性炭用量、吸附时间、光催化剂TiO₂用量及光催化时间对预水解液中木素的脱除及降解效果，优化确定较优活性炭吸附及光催化条件。

1 实　验

1.1　原料及试剂

速生杨木片取自于山东华泰纸业有限公司，经人工挑选出（2.0×2.0×2.5）mm的杨木片，置入密封袋中平衡水分备用。

木质基磷酸活化活性炭（水分10.16%）、食品质303活性炭（水分7.86%）和煤质活性炭（水分2.77%）均购于广东海燕活性炭有限公司；钛酸四丁酯（C₁₆H₃₆O₄Ti，质量分数≥98%，），化学纯，国药集团；氢氟酸（HF，质量分数≥40%，），分析纯，天津市富宇精细化工有限公司。

预水解液的制备：利用水平式程序控温蒸煮锅（日本KRK公司No.2611）蒸煮杨木片，初始温度25℃，目标温度170℃，升温时间1 h，保温时间1 h，固液比为1∶6，预水解结束后，冷却至室温，然后用浆袋过滤，收集预水解液，并置于4℃下冷藏备用。

TiO₂的制备^[

23,24]：将25 mL钛酸四丁酯与3 mL氢氟酸溶液（质量分数40%）混合, 磁力搅拌30 min，然后转移到100 mL聚四氟乙烯内衬的高压釜中，置于200℃烘箱中24 h，取出后用无水乙醇/水各清洗3次，于60℃烘箱中干燥6 h即制得TiO₂。

1.2　实验方法

1.2.1　活性炭吸附处理杨木预水解液

取240 g上述制备所得杨木预水解液，平均分成8组，分别加入木质基磷酸活化、食品质303、煤质3种活性炭，用量分别为0.4%、0.6%、0.8%、1.0%、1.2%、1.6%、2.0%（以杨木预水解液质量计）作为实验组；另取一组杨木预水解液，不加活性炭处理，作为对照组。将以上实验组和对照组分别在室温（25℃）下置于电磁搅拌器上反应10 min，转速为250 r/min至预定条件下反应结束后，在4500 r/min下离心5 min，离心结束后进行固液分离，取上层清液，置于4℃下冷藏，以备后续检测。

1.2.2　TiO₂光催化处理杨木预水解液

取180 g杨木预水解液，平均分成6组，分别加入0.1%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%（以杨木预水解液质量计）的TiO₂粉末作为实验组；另取一组杨木预水解液，不加TiO₂粉末处理，作为对照组。将以上实验组和对照组分别用橡皮塞密闭置于水槽中，打开循环水，室温（25℃）条件下电磁搅拌，转速为250 r/min，打开氙灯光源并计时至预定光催化时间（1、2、4、6、8、10、12、24 h）结束，取光照后水解液在4500 r/min下离心5 min，离心结束后进行固液分离，取上层清液置于4℃下冷藏备用。

1.2.3　活性炭协同TiO₂光催化处理杨木预水解液

从上述实验中选取最优类型的活性炭以及用量，在此条件下取150 g经活性炭吸附后杨木预水解液，平均分成5组，分别进行TiO₂光催化处理作为实验组；另取30 g杨木预水解液不经TiO₂光催化处理，作为对照组。实验条件同上。

1.3　检测

1.3.1　杨木预水解液中木素、总木糖、乙酸及醛类物质含量的测定

（1）水解液中木素含量的检测：按照GB/T 2677.8—1994进行。将上清液稀释至适宜倍数（吸光值在0.2~0.7），采用紫外分光光度计（UV-Visible Spectroscopy，Agilent Technologies，8453）测定样品在205 nm处的吸光度，然后按式（1）测定水解液中的木素含量。

$B = \frac{A \cdot D}{110}$

（1）

式中，B为上清液中的木素含量，g/L；A为稀释后的上清液样品在205 nm处吸光度；D为上清液样品的稀释倍数；110为吸光系数， L/(g·cm)。

（2）水解液中单糖含量的检测：取酸水解后的样品稀释至适宜倍数，采用离子色谱仪（HPAEC，Thermo fisher，ICS-5000，美国）进行检测，其中色谱柱为CarboPacPA20（3 mm×150 mm），保护柱为CarboPac PA20（3 mm×30 mm）；EC检测器（Au为工作电极，Ag/AgCl为参比电极）；进样量20 µL^[

25]；柱温30℃；淋洗液为50 mmol/L NaOH溶液和蒸馏水，流量为0.4 mL/min。

酸水解方法：取1 mL样品于消解管中，加入70 μL质量分数为72%的H₂SO₄以及0.93 mL去离子水，将消解管密封后置于高压灭菌锅中，121℃下保温60 min^[

26,27]。

（3）水解液中总糖的检测：取酸水解后的样品稀释至适宜倍数，按照上述检测方法测定预水解液中的单糖含量，即为水解液中的总糖含量。

（4）乙酸及醛类物质的检测：稀释水解液至适宜倍数，采用高效液相色谱仪（HPLC，SHIMADZU，LC-20AT）进行检测，其中紫外检测器（SPD-20A）的检测波长为 210 nm，色谱柱为Waters C18(4.6 mm×150 mm，5 µm)，柱温30℃，0.1% H₃PO₄作为淋洗液，淋洗速度为0.5 mL/min^[

27]。

其中木素、糠醛、羟甲基糠醛（5-HMF）及乙酸脱除率的计算见式（2）。

$X = \frac{C_{0} - C_{1}}{C_{0}} \times 100 %$

（2）

式中，X为水解液中木素、糠醛、5-HMF及乙酸脱除率，％；C ₀为原始水解液中木素、糠醛、5-HMF及乙酸含量，g/L；C ₁为实验处理后水解液中木素、糠醛、5-HMF及乙酸含量，g/L。

总木糖得率的计算见式（3）。

$Y = \frac{C_{2}}{C_{3}} \times 100 %$

（3）

式中，Y为水解液中总木糖得率，%；C ₃为原始水解液中总木糖含量，g/L；C ₂为实验处理后水解液中总木糖含量，g/L。

文中所有检测数据均为3次平行样测试之后的平均值，实验数据相对误差小于5%。

1.3.2　比表面积测试

分别取0.1 g木质基磷酸活化、食品质303、煤质活性炭置于样品管中，利用比表面积测定仪（v-sorb2008p，北京金埃谱公司）检测活性炭比表面积，测试方法为等温（77 K）N₂吸附法。

1.3.3　红外光谱（FT-IR）表征

分别取木质基磷酸活化、食品质303、煤质活性炭样品各1 mg，与100 mg干燥的KBr经玛瑙研钵研磨后压片，置于Vertex70傅里叶变换红外光谱分析仪（Vertex70，德国布鲁克公司）中测试，扫描范围为250～4250 cm^-1，扫描次数为16次。

1.3.4　扫描电子显微镜（SEM）分析

分别取木质基磷酸活化活性炭、食品质303活性炭、煤质活性炭，制样后在扫描电子显微镜（Regulus8220，日立集团）下观察活性炭表面形貌。

2 结果与讨论

2.1　杨木预水解液中主要组分分析

表1为预水解液主要化学组分。由表1可知，预水解液中主要组分有木素、木糖、聚木糖、乙酸、糠醛、5-HMF等，以木糖以及聚木糖（以单糖计）之和记为总木糖含量，即总木糖含量为13.21 g/L。

表1 预水解液主要化学组分

水解液组分	木素	木糖	聚木糖	乙酸	糠醛	5-HMF
含量/g·L^-1	5.27	2.98	10.23	2.55	0.99	0.058

2.2　不同类型活性炭性能分析

2.2.1　SEM分析

图1为不同类型活性炭SEM图。由图1中可以看出，将３种不同类型活性炭放大45000倍后，木质基磷酸活化活性炭（图1(a)）的表面排列紧凑，呈现出沟壑的形貌；食品质303活性炭（图1(b)）的表面出现断层，呈现片状；煤质活性炭（图1(c)）的表面比较平坦，但分布着清晰可见的大颗粒状物。由此分析可知，与食品级303和煤质活性炭相比，木质基磷酸活化活性炭的结构比较复杂，比表面积较大；煤质活性炭的结构比较简单，其比表面积较小。

(a) 木质基磷酸活化活性炭

(b) 食品质303活性炭

图1 不同类型活性炭SEM图（×45000）

2.2.2　比表面积分析

表2为不同类型活性炭的比表面积。表2数据表明，木质基磷酸活化活性炭的总比表面积及总孔体积大于另外两种类型活性炭，其中煤质活性炭的总比表面积及总孔体积最小。对于微孔比表面积以及孔体积，木质基磷酸活化活性炭最大，食品质303活性炭最小。对于中孔及以上比表面积（S _BET-S _micr）而言，食品质303活性炭最大（为609.83 m²/g），煤质活性炭最小（为303.46 m²/g）。对于中孔及以上孔体积（V _BET-V _micr），木质基磷酸活化活性炭与食品质303活性炭相差不大，分别为0.60 cm³/g和0.59 cm³/g；煤质活性炭最小（为0.20 cm³/g）。

表2 不同类型活性炭比表面积

样品	比表面积 /m²·g^-1		孔体积/cm³·g^-1
样品	S _BET	S _micr	V _BET	V _micr
木质基磷酸活化活性炭	944.92	477.61	0.86	0.26
食品质303活性炭	832.27	222.43	0.70	0.11
煤质活性炭	644.13	340.67	0.38	0.18

注：

注 S _BET 和V _BET 分别为活性炭总比表面积及总孔体积；S _micr 和V _micr 分别为活性炭微孔比表面积及孔体积。

2.2.3　FT-IR分析

图2为不同类型活性炭的FT-IR图。由图2可知，3种活性炭在1635 cm^-1以及3457 cm^-1处均出现吸收峰，其中1635 cm^-1处是C＝O伸展振动峰^[

28]，3457 cm^-1处是羟基O－H伸缩振动引起的吸收峰^{[参考文献 29
Google Scholar 百度学术}29]，食品质303活性炭以及煤质活性炭在1091cm^-1处的吸收峰是由紫丁香基的C－H弯曲振动引起。而木质基磷酸活化活性炭在1145 cm^-1处有较小的吸收峰，该处也是由紫丁香基振动引起^{[参考文献 30
Google Scholar 百度学术}30]。

图2 不同类型活性炭的FT-IR图

2.3　不同类型活性炭吸附处理杨木预水解液

2.3.1　不同类型活性炭用量对预水解液中木素脱除率以及总木糖得率的影响

图3为不同类型活性炭用量对木素脱除率影响；图4为不同类型活性炭用量对总木糖得率的影响。如图3所示，随着3种活性炭用量的增加，木素脱除率均呈现出先增加后趋于平缓的趋势，3种活性炭脱除木素效率由高到低的顺序为：木质基磷酸活化活性炭＞食品质303活性炭＞煤质活性炭。3种活性炭用量为1.0%时，木素脱除率分别为75.1%、68.2%、52.4%；活性炭用量为2.0%时，木素脱除率分别为87.3%、78.9%、62.8%。如图4所示，总木糖得率随着活性炭用量的增加而呈现先缓慢下降后快速下降的趋势，当活性炭用量为1.0%时，总木糖得率分别为93.1%、90.8%、86.3%，而活性炭用量为2.0%时，总木糖得率分别为76.5%、72.7%、57.3%，总木糖下降幅度较大。基于图3、图4以及表2分析可知，与食品级303活性炭和煤质活性炭相比，木质基磷酸活化活性炭的比表面积及孔体积均较大，且以微孔为主，因此其孔径的大小与预水解液中的木素尺寸更为接近，有利于预水解液中木素的吸附脱除^[

31]。

图3 不同类型活性炭用量对木素脱除率影响

注：

室温下处理时间10 min。

图4 不同类型活性炭用量对总木糖得率影响

注：

室温下处理时间10 min。

因此，适宜于吸附脱除预水解液中木素较优的活性炭类型是木质基磷酸活化活性炭，在活性炭用量为1.0%，木素脱除率达75.1%，总木糖得率达93.1%。

2.3.2　活性炭吸附处理对预水解液中糠醛、5-HMF脱除率以及乙酸含量的影响

不同类型活性炭用量对糠醛、5-HMF脱除率以及乙酸含量的影响结果分别见图5、图6和图7。

图5 不同类型活性炭用量对糠醛脱除率的影响

注：

活性炭室温下处理时间10 min。

图6 不同类型活性炭用量对5-HMF脱除率的影响

注：

活性炭室温下处理时间10 min。

图7 不同类型活性炭用量对乙酸含量的影响

注：

活性炭室温下处理时间10 min。

由图5~图7可以看出，随着活性炭用量的增加，活性炭对糠醛、5-HMF的脱除率呈现先缓慢增加后快速增加的趋势，而对乙酸含量的影响较小。当活性炭用量为1.0%时，3种活性炭对糠醛脱除率分别为29.3%、32.3%、43.4%，对5-HMF脱除率分别为22.4%、25.6%、34.5%，对乙酸脱除率为3.5%、2.8%、2.8%；当活性炭用量2.0%时，3种活性炭对糠醛脱除率高达54.5%、57.6%、74.7%，对5-HMF脱除率分别为44.7%、48.3%、70.7%；其中煤质活性炭对糠醛、5-HMF的脱除率高于其他两种活性炭，而木质基磷酸活化活性炭与食品质303活性炭吸附糠醛和5-HMF的效果相近。由于煤质活性炭的比表面积较小，其对木素的脱除率远小于其他两种活性炭；而木质基磷酸活化活性炭比表面积以及吸附木素的能力都要优于食品质303活性炭，因而木质基磷酸活化活性炭吸附处理效果最好，故针对木质基磷酸活化活性炭探讨了吸附处理时间对预水解液中木素脱除率的影响，其结果如图8所示。

图8 木质基磷酸活化活性炭处理时间对木素脱除率的影响

注：

活性炭室温下处理，用量为1.0%。

由图8可知，随着木质基磷酸活化活性炭吸附处理时间的延长，木素脱除率呈现先增加后趋于平缓的趋势，原因可能是在吸附过程中活性炭与预水解液的接触面积非常大，活性炭吸附木素的速率非常快，同时，在活性炭吸附初期，木素脱除率快速升高，随着时间的延长，活性炭孔被木素镶嵌逐渐饱和，活性炭比表面积变小，木素和剩余活性炭孔的镶嵌结合效率降低，木素脱除率逐渐变小；当活性炭吸附处理时间为10 min时，木素脱除率为75.3%；当活性炭吸附时间为40 min时，木素脱除率为77.8%。由此可见，活性炭吸附过程很快，吸附处理10 min后木素脱除率提升不明显。

2.4　TiO₂光催化处理杨木预水解液

2.4.1　TiO₂光催化时间对预水解液中木素脱除率和总木糖得率的影响

光催化时间对未经过处理的预水解液中木素、糠醛、5-HMF、乙酸脱除率以及总木糖得率的影响结果见图9和图10。

图9 TiO₂光催化时间对木素、糠醛、5-HMF脱除率的影响

注：

循环水温度为室温，TiO₂用量为0.1% 。

图10 TiO₂光催化时间对总木糖得率及乙酸含量的影响

注：

循环水温度为室温，TiO₂用量为0.1%。

如图9所示，随着光催化时间的增加，木素、糠醛以及5-HMF脱除率都呈现先快速增加后趋于平缓的趋势，当光催化时间为10 h时，木素、糠醛、5-HMF脱除率分别为28.4%、17.2%、15.5%；当光催化时间为24 h时，木素、糠醛、5-HMF脱除率分别为30.1%、17.2%、15.2%。可见，当光催化处理超过10 h后，延长光催化时间对木素、糠醛、5-HMF脱除率的提高效果不明显。由图10可知，随着光催化时间的增加，总木糖得率呈现逐渐降低的趋势，乙酸含量无明显变化，当光催化时间为10 h时，总木糖得率为93.0%，乙酸脱除率为 2.0%；当光催化时间为24 h时，总木糖得率为82.6%，继续延长光催化时间，总木糖得率继续降低，乙酸含量变化不明显。

结合图9和图10可知，较优TiO₂光催化时间为10 h，此处理时间下预水解液中木素脱除率和总木糖得率较高。

2.4.2　TiO₂光催化剂用量对预水解液中木素脱除率和总木糖得率的影响

利用木质基磷酸活化活性炭探究了TiO₂光催化剂用量对预水解液中木素、糠醛、5-HMF、乙酸脱除率以及总木糖得率的影响，实验结果见图11和图12。

图11 TiO₂用量对木素、糠醛、5-HMF脱除率的影响

注：

循环水温度为室温，光催化时间为10 h。

图12 TiO₂用量对总木糖得率及乙酸含量的影响

注：

循环水温度为室温，光催化时间为10 h。

由图11可知，随着光催化剂TiO₂用量的增加，木素脱除率呈现出先快速增加后缓慢增加的趋势，糠醛和5-HMF脱除率呈现增加的趋势，当TiO₂用量为1.0%时，木素、糠醛、5-HMF脱除率分别为40.2%、24.2%、32.1%；当TiO₂用量为2.0%时，木素脱除率提高不明显，为44.4%，糠醛、5-HMF的脱除率分别为29.4%、40.9%。由图12可知，随着光催化剂TiO₂用量的增加，总木糖得率呈现先缓慢降低后快速降低的趋势，而乙酸含量无明显变化。当TiO₂用量为1.0%时，总木糖得率为89.0%，乙酸的脱除率为3.1%；当TiO₂用量为2.0%时，总木糖得率为72.8%，乙酸的脱除率为2.53%。与活性炭吸附脱除木素相比，TiO₂光催化降解木素能力弱于活性炭吸附，总木糖得率差别不明显，但TiO₂光催化降解木素更加清洁环保，且光催化处理成本低于活性炭吸附处理。

由此可见，TiO₂光催化处理杨木预水解液较优条件为光催化时间为10 h和TiO₂用量1.0%，此条件下木素脱除率和总木糖得率均较高。

2.5　活性炭协同TiO₂光催化处理对预水解液中木素脱除率和总木糖得率的影响

在1.0%木质基磷酸活化活性炭用量下对杨木预水解液进行了吸附处理，然后再进行TiO₂光催化处理，探讨了TiO₂用量0.1%下光催化时间以及光催化时间为6 h下TiO₂用量对预水解液中木素、糠醛、5-HMF、乙酸脱除率以及总木糖得率的影响，不同光催化时间下的实验结果见图13和图14；不同TiO₂用量下的实验结果见图15和图16。

图13 协同处理光催化时间对木素、糠醛、5-HMF脱除率的影响

注：

室温，活性炭用量为1.0%，TiO₂用量为0.1% 。

图14 协同处理光催化时间对总木糖得率及乙酸含量的影响

注：

室温，活性炭用量为1.0%，TiO₂用量为0.1%。

图15 协同处理TiO₂用量对木素、糠醛、5-HMF脱除率的影响

注：

室温，活性炭用量为1.0%，光催化时间为6 h。

图16 协同处理TiO₂用量对总木糖得率及乙酸含量的影响

注：

室温，活性炭用量为1.0%，光催化时间为6 h。

由图13可知，随光催化时间的增加，经过木质基磷酸活化活性炭处理后的预水解液中木素脱除率呈现缓慢增加的趋势，糠醛以及5-HMF的脱除率呈现持续上升的趋势，当光催化时间为6 h时，木素、糠醛和5-HMF的脱除率分别为84.4%、57.8%、48.6%；光催化时间为24 h时，木素、糠醛和5-HMF的脱除率分别为87.2%、95.3%、79.6%。由图14可知，总木糖得率呈现先缓慢下降后快速下降的趋势，乙酸含量变化不明显。当光催化时间为6 h时，总木糖得率为89.8%，乙酸脱除率为2%；当光催化时间为24 h时，总木糖得率仅有76.5%，乙酸脱除率为5.1%。由此可见，活性炭协同TiO₂光催化处理，在用量为0.1%条件下，较优TiO₂光催化时间为6 h，此处理时间下预水解液中木素脱除率为84.4%，总木糖得率为89.8%。

由图15可知，随着TiO₂用量的增加，经过木质基磷酸活化活性炭处理后预水解液中木素脱除率呈现缓慢增加的趋势，糠醛和5-HMF的脱除率呈现上升的趋势。当TiO₂用量为0.1%时，木素、糠醛和5-HMF的脱除率分别为84.4%、53.8%、48.6%；当TiO₂用量为0.5%时，木素、糠醛和5-HMF的脱除率分别为86.7%、65.1%、51.7%；当TiO₂用量为2.0%时，木素、糠醛和5-HMF的脱除率分别为89.4%、78.3%、66.9%。由图16可知，随着TiO₂用量的增加，总木糖得率呈现先缓慢下降后快速下降的趋势，乙酸含量无明显变化。当TiO₂用量为0.1%时，总木糖得率为89.8%；当TiO₂用量为0.5%时，总木糖得率为88.2%；当TiO₂用量为2.0%时，总木糖得率仅为74.9%，此时，乙酸脱除率为1.2%。因此，基于总木糖得率和处理成本考虑，活性炭协同TiO₂光催化处理杨木预水解液，在光催化时间为6 h下，较优的TiO₂用量为0.1%~0.5%，此用量范围下预水解液中木素脱除率和总木糖得率较高，木素脱除率为84.4%~86.7%，总木糖得率为88.2%~89.8%。

3 结论

采用单因素实验利用活性炭吸附结合TiO₂光催化处理脱除杨木预水解液中的木素、糠醛等溶解有机物和纯化木糖，并对处理条件进行了优化。

3.1　利用木质基磷酸活化活性炭、食品质303活性炭和煤质活性炭3种类型活性炭对预水解液进行吸附处理，吸附脱除木素效果最好的是木质基磷酸活化活性炭。单一木质基磷酸活化活性炭吸附处理杨木预水解液较佳条件为：用量1.0%、吸附时间10 min；此条件下，总木糖得率为93.1%，木素、糠醛、5-HMF、乙酸脱除率分别为75.1%、29.3%、22.4%、3.5%。

3.2　基于木素脱除率和总木糖得率考虑，单一TiO₂光催化处理杨木预水解液较优条件为TiO₂用量1.0%和光催化时间10 h，此条件下，总木糖得率为89.0%，木素、糠醛、5-HMF、乙酸脱除率分别为40.2%、24.2%、32.1%和3.1%。

3.3　活性炭协同TiO₂光催化处理较优条件为木质基磷酸活化活性炭用量1.0%、TiO₂光催化时间6 h和TiO₂用量0.1%~0.5%，此处理条件下预水解液中木素的脱除率为84.4%~86.7%，总木糖得率为88.2%~89.8%，糠醛脱除率为53.8%~65.1%，5-HMF脱除率为48.6%~51.7%，乙酸含量变化不明显。

参考文献

Jing S, Pedram F, Pendar S, et al . Recovery of lignocelluloses from pre-hydrolysis liquor in the lime kiln of kraft-based dissolving pulp production process by adsorption to lime mud [J]. Bioresour Technol, 2011, 102(21): 10035. [百度学术] [Google Scholar]

Liu Z, Ni Y, Fatehi P, et al . Isolation and cationization of hemicelluloses from pre-hydrolysis liquor of kraft-based dissolving pulp production process [J]. Biomass & Bioenergy, 2011, 35(5): 1789. [百度学术] [Google Scholar]

Shen Kui-zhong, Fang Gui-gan, Chu Fu-xiang, et al .Application model of biorefinery in pulp and paper industry and its developmental trend [J]. China Pulp & Paper Industry, 2010, 31(6): 6. [百度学术] [Google Scholar]

沈葵忠, 房桂干, 储富祥, 等 . 生物精炼在造纸工业中的应用模式和发展趋势[J]. 中华纸业, 2010, 31(6): 6. [百度学术] [Google Scholar]

Yang G H, Jahan M S, Ni Y H . Structural Characterization of Pre-hydrolysis Liquor Lignin and Its Comparison with Other Technical Lignins [J]. Current Organic Chemistry, 2013, 17(15): 1589. [百度学术] [Google Scholar]

Gabrielii I, Gatenholm P, Glasser W, et al . Separation, characterization and hydrogel-formation of hemicellulose from aspen wood [J]. Carbohydrate Polymers, 2001, 43(4): 367. [百度学术] [Google Scholar]

Hettrich K, Fischer S, Schröder N, et al . Derivatization and Characterization of Xylan from Oat Spelts [J]. Macromolecular Symposia, 2010, 232(1): 37. [百度学术] [Google Scholar]

Liu S, Zhang Z, Scott G M . The biorefinery: Sustainably renewable route to commodity chemicals, energy, and materials: Selected papers from the Second International Biorefinery Conference[J]. Biotechnology Advances, 2010, 28(5): 541. [百度学术] [Google Scholar]

XU Feng, YANG Guihua, JI Xingxiang, et al . Effect of P Factor on Dissolution of Poplar Hemicellulose during the Hydrothermal Pretreatment Process [J]. China Pulp & Paper, 2018, 37(8): 1. [百度学术] [Google Scholar]

徐　丰, 杨桂花, 吉兴香, 等 . 热水预处理过程中P因子对杨木半纤维素溶出效果的影响 [J]. 中国造纸, 2018, 37(8): 1. [百度学术] [Google Scholar]

YUAN Sujuan, JI Xingxiang, TIAN Zhongjian, et al . Changes of Components in Poplar and Its Hydrolyzate during Hot Water Pre-hydrolysis [J]. China Pulp & Paper, 2018, 37(9): 17. [百度学术] [Google Scholar]

袁素娟, 吉兴香, 田中建, 等 . 热水预水解过程杨木及水解液中组分的变化 [J]. 中国造纸, 2018, 37(9): 17. [百度学术] [Google Scholar]

Chen J, Dong J, Yang G, et al . A process for purifying xylosugars of pre-hydrolysis liquor from kraft-based dissolving pulp production process [J]. Biotechnology for Biofuels, 2018, 11(1) : 337. [百度学术] [Google Scholar]

Wang Q M, Yang H J, Zhao Z J, et al . Development and Physiological Function of Functional Oligosaccharide [J]. Tianjin Agricultural Sciences, 2015, 21(6) : 70. [百度学术] [Google Scholar]

Xing Xiao-gong, Sun Yan-ning,Shi Hai-qiang, et al . Reusing of Waste Liquor from Ethanol Precipitation of Acacia Wood Prehydrolysate to Extract the Lignin of Prehydrolyzed Wood Chip [J]. Paper Science & Technology, 2017 (4): 26. [百度学术] [Google Scholar]

邢效功, 孙衍宁, 石海强, 等 . 相思木预水解液乙醇沉淀废液回用对水解木片木素抽提的影响 [J]. 造纸科学与技术, 2017(4): 26. [百度学术] [Google Scholar]

Zehua L, Pedram F, M Sarwar J,et al . Separation of lignocellulosic materials by combined processes of pre-hydrolysis and ethanol extraction [J]. Bioresource Technology, 2011, 102(2): 1264. [百度学术] [Google Scholar]

Duarte G V, Ramarao B V, Amidon T E . Polymer induced flocculation and separation of particulates from extracts of lignocellulosic materials [J]. Bioresource Technology, 2010, 101(22): 8526. [百度学术] [Google Scholar]

Wang Lei-ming, Shi Hai-qiang, Wang Xin, et al . Extraction of hemicellulose from pre-hydrolysis liquor of lignocellulose by ethanol precipitation [J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2019, 33(3): 636. [百度学术] [Google Scholar]

王雷明, 石海强, 王鑫, 等 . 乙醇沉淀法提取木质纤维预水解液中半纤维素研究 [J]. 高校化学工程学报, 2019, 33(3): 636. [百度学术] [Google Scholar]

Shen J, Kaur I, Baktash M M, et al . A combined process of activated carbon adsorption, ion exchange resin treatment and membrane concentration for recovery of dissolved organics in pre-hydrolysis liquor of the kraft-based dissolving pulp production process [J]. Bioresource Technology, 2013, 127(1): 59. [百度学术] [Google Scholar]

Liu X, Fatehi P, Ni Y . Removal of inhibitors from pre-hydrolysis liquor of kraft-based dissolving pulp production process using adsorption and flocculation processes [J]. Bioresource Technology, 2012, 116(7): 492. [百度学术] [Google Scholar]

Yasarla L R, Ramarao B V . Dynamics of Flocculation of Lignocellulosic Hydrolyzates by Polymers [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2012, 51(19): 6847. [百度学术] [Google Scholar]

Niu Mang . Theoretical study on the modulation of photocatalytic performance of Ti0₂ [D]. Beijing:Beijing University of Chemical Technology, 2015. [百度学术] [Google Scholar]

牛　莽 . 二氧化钛光催化性能调控的理论研究 [D]. 北京:北京化工大学, 2015. [百度学术] [Google Scholar]

Chen Yun-ping, Fu Yan-bin, Yang Ping, et al . Research on Degradation of Alkali Lignin by Nano Titanium Dioxide Photocatalysis [J]. Biomass Chemical Engineering, 2009, 43(6): 31. [百度学术] [Google Scholar]

陈云平, 傅艳斌, 杨　平, 等 . 纳米TiO₂光催化降解碱木质素研究 [J]. 生物质化学工程, 2009, 43(6): 31. [百度学术] [Google Scholar]

Yao Gang-yu . Photocatalytic Degradation of lignin in Pulp and Papermaking Wastewater by Titanium Dioxide [J]. China Paper Newsletter, 2005(12): 27. [百度学术] [Google Scholar]

姚光裕 . 用二氧化钛催化光降解制浆和造纸废水中木素 [J]. 造纸信息, 2005(12): 27. [百度学术] [Google Scholar]

Li Guang-bi, Wang Chang, Li Chen-tao, et al . Photocatalytic Degradation of Syringol Lignin Model by Titanium Dioxide [J]. Chemical Reaction Engineering and Technology, 2009, 25(3): 228. [百度学术] [Google Scholar]

李光壁, 王　昶, 李晨陶, 等 . 木素类模型物紫丁香醇TiO₂光催化降解 [J]. 化学反应工程与工艺, 2009, 25(3): 228. [百度学术] [Google Scholar]

Tang Pei-song, Hong Zhang-lian, Zhou Shi-feng, et al . Preparation of Nanosized TiO₂ Catalyst with High Photocatalytic Activity under Visible Light Irradiation by Hydrothermal Method [J]. Chinese Journal of Catalysis, 2004, 25(12): 925. [百度学术] [Google Scholar]

唐培松, 洪樟连, 周时凤, 等 . 水热法合成在可见光照射下具有高催化活性的纳米TiO₂催化剂 [J]. 催化学报, 2004, 25(12): 925. [百度学术] [Google Scholar]

Xi Bei-dou, Liu Hong-liang . Study on photocatalyst TiO₂ prepared by tetrabutyl titanate hydrolysis [J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2001, 21(2): 144. [百度学术] [Google Scholar]

席北斗, 刘鸿亮 . 钛酸四丁酯水解制备TiO₂半导体光催化剂研究 [J]. 环境科学学报, 2001, 21(2): 144. [百度学术] [Google Scholar]

MA Hao, JI Xingxiang, TIAN Zhongjian, et al . Analysis of the Products Wheat Straw Autohydrolysis and the Model of Xylose Generation [J]. China Pulp & Paper, 2017, 36(3): 1. [百度学术] [Google Scholar]

马　浩, 吉兴香, 田中建, 等 . 麦草热水预水解过程产物分析及木糖生成模型 [J]. 中国造纸, 2017, 36(3): 1. [百度学术] [Google Scholar]

Jing S, Fatehi P, Soleimani P, et al . Acid Hydrolysis of Prehydrolysis Liquor Produced from the Kraft-Based Dissolving Pulp Production Process [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2012, 51(43): 13902. [百度学术] [Google Scholar]

Ma Hao, Ji Xing-xiang, Fang Gui-gan, et al . Optimization of Hot Water Treatment Hydrolyzed Wheat Straw Process Conditions and Measured Content of Each Component [C]// Proceedings of the 17th Annual Academic Conference of China Papermaking Society. China Technical Association of Paper Industry, 2016. [百度学术] [Google Scholar]

马　浩, 吉兴香, 房桂干, 等 . 热水预处理麦草秸秆水解液的工艺优化及各组分含量的测定 [C] //中国造纸学会第十七届学术年会论文集, 中国造纸学会, 2016. [百度学术] [Google Scholar]

Mao Ai-qin, Wang Hua, Tan Ling-hua, et al . Research progress in characterization of functional groups on activated carbon [J]. Applied Chemical Industry, 2011, 40(7): 1266. [百度学术] [Google Scholar]

冒爱琴, 王　华, 谈玲华, 等 . 活性炭表面官能团表征进展 [J]. 应用化工, 2011, 40(7): 1266. [百度学术] [Google Scholar]

Figueiredo J L, Pereira M F R, Freitas M M A, et al . Modification of the surface chemistry of activated carbons [J]. Carbon, 1999, 37(9): 1379. [百度学术] [Google Scholar]

Qiu Wei-hua, Chen Hong-zhang . FTIR Spectra Analysis of the Reactive Activity of Lignin When Modified by Laccase [J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2008, 28(7): 1501. [百度学术] [Google Scholar]

邱卫华, 陈洪章 . 红外光谱分析木质素在漆酶酶法改性中的反应性 [J]. 光谱学与光谱分析, 2008, 28(7): 1501. [百度学术] [Google Scholar]

DONG Jiran, CHEN Jiachuan, JI Xingxiang, et al . Study on the Removal of Lignin from Eucalyptus Pre-hydrolysis Liquid by Laccase Combined with Activated Carbon Treatment [J]. China Pulp & Paper, 2018, 37(9): 9. [百度学术] [Google Scholar]

董吉冉, 陈嘉川, 吉兴香, 等 . 漆酶协同活性炭处理脱除桉木预水解液中木素的研究 [J]. 中国造纸, 2018, 37(9): 9. [百度学术] [Google Scholar]

CPP [百度学术] [Google Scholar]

活性炭吸附结合TiO2光催化分离纯化杨木预水解液中的木糖

摘要

关键词

1 实 验

1.1 原料及试剂

1.2 实验方法

1.2.1 活性炭吸附处理杨木预水解液

1.2.2 TiO2光催化处理杨木预水解液

1.2.3 活性炭协同TiO2光催化处理杨木预水解液

1.3 检测

1.3.1 杨木预水解液中木素、总木糖、乙酸及醛类物质含量的测定

1.3.2 比表面积测试

1.3.3 红外光谱（FT-IR）表征

1.3.4 扫描电子显微镜（SEM）分析

2 结果与讨论

2.1 杨木预水解液中主要组分分析

2.2 不同类型活性炭性能分析

2.2.1 SEM分析

2.2.2 比表面积分析

2.2.3 FT-IR分析

2.3 不同类型活性炭吸附处理杨木预水解液

2.3.1 不同类型活性炭用量对预水解液中木素脱除率以及总木糖得率的影响

2.3.2 活性炭吸附处理对预水解液中糠醛、5-HMF脱除率以及乙酸含量的影响

2.4 TiO2光催化处理杨木预水解液

2.4.1 TiO2光催化时间对预水解液中木素脱除率和总木糖得率的影响

2.4.2 TiO2光催化剂用量对预水解液中木素脱除率和总木糖得率的影响

2.5 活性炭协同TiO2光催化处理对预水解液中木素脱除率和总木糖得率的影响

3 结 论

参考文献

活性炭吸附结合TiO₂光催化分离纯化杨木预水解液中的木糖

1 实　验

1.1　原料及试剂

1.2　实验方法

1.2.1　活性炭吸附处理杨木预水解液

1.2.2　TiO₂光催化处理杨木预水解液

1.2.3　活性炭协同TiO₂光催化处理杨木预水解液

1.3　检测

1.3.1　杨木预水解液中木素、总木糖、乙酸及醛类物质含量的测定

1.3.2　比表面积测试

1.3.3　红外光谱（FT-IR）表征

1.3.4　扫描电子显微镜（SEM）分析

2.1　杨木预水解液中主要组分分析

2.2　不同类型活性炭性能分析

2.2.1　SEM分析

2.2.2　比表面积分析

2.2.3　FT-IR分析

2.3　不同类型活性炭吸附处理杨木预水解液

2.3.1　不同类型活性炭用量对预水解液中木素脱除率以及总木糖得率的影响

2.3.2　活性炭吸附处理对预水解液中糠醛、5-HMF脱除率以及乙酸含量的影响

2.4　TiO₂光催化处理杨木预水解液

2.4.1　TiO₂光催化时间对预水解液中木素脱除率和总木糖得率的影响

2.4.2　TiO₂光催化剂用量对预水解液中木素脱除率和总木糖得率的影响

2.5　活性炭协同TiO₂光催化处理对预水解液中木素脱除率和总木糖得率的影响

3 结论