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低共熔溶剂分离木质素研究进展

  • 张金猛 1
  • 郭大亮 1,2
  • 郭云朴 1
  • 薛国新 1
1. 浙江理工大学材料与纺织学院，浙江杭州，310018； 2. 浙江科技学院环境与资源学院，浙江杭州，310023

中图分类号： TS721

发布日期：2019-09-11

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2019.09.009

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摘要

近年来，低共熔溶剂（DES）以其高稳定性、高效率、选择性及可回收等优良性能成为代替有机溶剂与离子液体分离木质素的研究热点。本文结合最新DES分离木质素的研究报道，从组成、机理、DES类型等方面对DES分离木质素的研究进展进行综述与展望，以期为木质素高效分离与利用提供新的研究思路。

木质素作为自然界中仅次于纤维素的第二大丰富的生物资源，其是由苯丙烷结构单元通过碳碳键和醚键连接而成的具有三维网状结构的生物高分子，被认为是最具有潜力替代石化行业生产生物基芳香化合物的有机质[

1]。木质素在植物体内作为纤维素纤维之间的黏合剂起到提高机械强度的作用，然而木质素结构复杂，分子组成不均一、导致其分离困难；因此，木质素的分离提取成为人们研究的重点，有效地对植物纤维3大组分进行分离，是生物质资源高值化利用的关键问题之一[2]。

制浆过程中采用化学法蒸煮可实现木质素、纤维素和半纤维素的分离，从而得到碱木质素和木质素磺酸盐等工业木质素[

3]。由于生物质精炼对分离产物质量要求越来越严格，出现了类似利用有机溶剂对木质素进行分离的方法[4]。有机溶剂法是基于木质素能溶于特定的有机溶剂，木质素结构发生α-芳基醚键和β-芳香醚键断裂，从而去除木质素，且获得的木质素活性较高。经有机溶剂萃取与球磨得到的磨木木质素（MWL），其化学结构与天然木质素最为相似，成为研究木质素结构的对象[5]。但有机溶剂腐蚀性及毒性较大，易造成环境污染，因此限制了其工业化应用。而离子液体的出现，成为可替代有机溶剂的新型绿色溶剂。离子液体可选择性断裂木质素与纤维素和半纤维素之间的化学键，从而分离木质素，所得木质素为离子液体木质素（ILL）。离子液体木质素（ILL）与MWL结构相似，但ILL相对分子质量较低，热稳定性较差[6]。Wang等人[7]研究了一类基于咪唑基的离子液体中阳离子对木质素提取的影响。研究发现溶解木质素最好的离子液体为1-丁基-3甲基咪唑阳离子（[C4C1im]+）。但离子液体存在提纯困难、价格昂贵及毒性较大等缺点。同样能获得较高纯度木质素的方法还有生物酶法，生物酶法一般适用于木质素分离的预处理过程中，利用纤维素酶和半纤维素酶将生物质中的多糖降解为可溶性的寡糖/单糖，从而分离得到酶解木质素（CEL）[8]。生物酶活性条件要求高，所以生物酶法一般在预处理中与其他方法相结合使用，预处理的方法包括：热水预处理法、稀酸或碱水解法、球磨法等[9]。而最近的研究工作也倾向于将多种分离木质素的方法相结合，如Calvaruso等人[10]利用“一锅法”酸催化和机械作用相结合的生物质预处理方法，但仍然存在分离效率低、操作繁琐等缺点。因此寻找新的价廉、洁净、高效率、高选择性的分离工艺是木质素分离的研究方向。

表1 DES常见的HBD和HBA
HBDHBA
乳酸(Lactic acid) 丙氨酸(Alanine )
羟基丁二酸(Malic acid) 三甲铵乙内酯(Betaine)
草酸(Oxalic acid) 氯化胆碱(Choline chloride)
烟酸(Nicotinic acid) 甘氨酸(Glycine)
甘油(Glycerol) 脯氨酸(Proline)
木糖醇(xylitol) 组氨酸(Histidine)

随着研究发现，多种含有氢键受体的离子液体都可以溶解植物纤维原料，且使用过后可以回收利用[

11]。随后便产生了一种新型“类离子液体”的低共熔溶剂（DES），由一定摩尔比的氢键受体（如季铵盐）和氢键供体（如羧酸、多元醇）组成的低温共熔混合物，它不仅具备离子液体沸点高、熔点低、液程宽、易回收等优点，而且价格低廉、可生物降解[12]。DES的发现和应用为木质素分离提取提供了新的思路，近年来DES在木质生物质领域的研究也逐渐增加。本文结合近年来DES分离木质素的研究，从二元DES、三元DES及微波辅助DES 3个方面综述了DES分离木质素最新的研究进展，以期为木质素分离提供新的方法与思路。

1 DES的组成

低共熔溶剂（Deep Eutectic Solvents，DES）是指由一定摩尔比的氢键受体（如季铵盐）和氢键供体（如酰胺、羧酸和多元醇等化合物）组合而成的二元或三元低共熔混合物[

13]。其凝固点显著低于各个组分纯物质的熔点。DES又称离子液体近似物或替代物（ionicliquidanalogueor alternatives），其具有与水相溶、低挥发性、不可燃性、生物相容性、可降解性、可回收利用、原料低廉且易于制备等优点[14]。DES的设计与制备首先要进行的是氢键供体（HBD）和氢键受体（HBA）的选择，常用的HBD与HBA见表1。

DES的合成只需要将各组分进行简单组合，制备温度50～60℃，搅拌后在常温状态下呈透明液体，不需要进行其他纯化处理[

15]。多组分之间的摩尔比主要是根据HBD提供氢键的能力和HBA接受氢键的能力而决定。固液比一般为1 ∶ （10~20）。

Francisco等人[

16]首次发现由羧酸和季铵盐组成的DES对木质素具有非常好的溶解能力，其中使用苹果酸和脯氨酸以摩尔比1 ∶ 3混合而成的DES对木质素的溶解度达14%，这对DES在木质纤维素组分分离上的研究奠定了一定的基础和理论支持。而且研究发现，多元醇/氯化胆碱DES比羧酸类/氯化胆碱DES溶解木质素的效果更好。且不同的氢键供体和氢键受体组成以及摩尔比的不同都会影响木质素的溶解度。一些常用的DES组合对木质素的溶解度见于表2。从表2中可以看出，在木质素分离中常用的是乳酸与氯化胆碱，其分离效果也高于其他组合。

表2 木质素在常见DES中的溶解度[16]
HBDHBA摩尔比制备温度/℃木质素溶解度/%
乳酸 甜菜碱 2 ∶ 1 60 12.03
组氨酸 9 ∶ 1 60 11.82
甘氨酸 9 ∶ 1 60 8.77
丙氨酸 9 ∶ 1 60 8.47
氯化胆碱 10 ∶ 1 60 11.82
氯化胆碱 5 ∶ 1 60 7.77
氯化胆碱 2 ∶ 1 60 5.38
氯化胆碱 1.3 ∶ 1 60 4.55
苹果酸 脯氨酸 1 ∶ 3 100 14.90
脯氨酸 1 ∶ 2 100 6.09
氯化胆碱 1 ∶ 1 100 3.40
草酸 氯化胆碱 1 ∶ 1 60 3.62

DES通过减压蒸馏和冷冻干燥等简单的方法便可实现回收利用。Liu等人[

17]详细报道了氯化胆碱/草酸、氯化胆碱/尿素、氯化胆碱/甘油、氯化胆碱/丙二酸等DES的回收与利用，通过红外光谱等手段对经回收的DES与最初制备的DES进行对比发现，DES活性损失可以忽略不计。Gore等人[18]在以酒石酸/二甲基尿素DES合成功能化吲哚实验中发现，DES 3次回收使用后活性仅降低5%。证实了DES的可回收性与可重复使用性。目前也有采用超滤电渗析法对生物质经DES处理后的溶剂组分进行分离和回收的。Liang等人[19]采用超滤法对DES溶液中木质素进行分离，分离后的DES溶液再经稀释电渗析法回收利用，组分中氯化胆碱与乙二醇的回收率分别接近92%和96%，纯度达98%。

2 DES作用机理

DES的作用机理是通过组成成分之间形成的氢键作用和范德华力阻碍材料的再结晶，降低体系的熔点。氯化胆碱季铵盐与HBD间的相互作用示意图如图1所示[

20]。

图1 氯化胆碱季铵盐与HBD间的相互作用

基于HBD和HBA相互作用的原理，DES提供了一种温和的酸碱催化机制，在苯基丙烷单元之间选择性断裂不稳定的醚键，使木质素解聚并从生物质中分离出来。这种化学反应可以在保持天然木质素大部分性质和活性的同时，生成低分子质质量的木质素产物[

13]。而与酸解相比，DES处理过程中酚类再缩合产物很少，DES具有选择性裂解醚键而不影响木质素中C—C键的能力[21]。木质素中醚键的选择性断裂也是硫酸盐浊制浆的主要脱木素机理。然而，DES处理与硫酸盐浊制浆的一个关键区别是木质素碎片分子没有进行再缩合反应，这可能是由于DES分离木质素所采用的处理条件温和[22]。

3 不用DES分离木质素研究进展

3.1　二元DES

Yiin等人[

23]研究发现，不同浓度的左旋羟基丁二酸和蔗糖水溶液对木质素有很好的溶解性能，而对纤维素溶解性较差。Kumar等人[24]尝试用不同摩尔比的乳酸和氯化胆碱组成的二元DES对木质素进行溶解，研究发现其对木质素溶解性极强，而对纤维素和半纤维素不溶解。原因可能是氯化胆碱中的羟基与纤维素形成氢键，使得纤维素变得相对稳定，所以溶解纤维素变得困难[25]。因此说明二元DES是分离木质素的一种优良溶剂。随着对二元DES分离木质素研究的不断深入，发现二元DES中氢键的强度对木质素的溶解产生一定的影响。Zhang等人[26]以玉米芯材为原料，制备了一元羧酸/氯化胆碱、二元羧酸/氯化胆碱和多元醇/氯化胆碱3种二元DES，并将其应用于玉米芯的预处理中。研究发现，随着氢键供体作用的增强，木质素分离效果增强，后续酶解效率也随之提高。X射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和红外光谱仪（FT-IR）结果一致表明，预处理过程中木质素和半纤维素的去除破坏了玉米芯的结构。通过实验得出，不同二元DES组合中最佳分离木质素的溶剂为多元醇/氯化胆碱，且最佳预处理温度为90℃，预处理时间为24 h。

目前合成的大部分二元DES对木质素的溶解效果均较好。Alvarez-Vasco等人[

13]以氯化胆碱分别与乙酸、乳酸、乙酰丙酸和甘油4种氢键供体为原料制备了4种二元DES，随后分别对阔叶木（杨木）和针叶木（杉木）进行了处理。结果表明，DES处理可选择性地从杨木和杉木中提取大量的木质素，得率分别为78%和58%。提取的木质素纯度高达95%，且活性高、具有独特的结构性能。虽然DES在生物质组分分离中不能完全溶出木质素，但与传统预处理方法相比，大大提高了后续工作效率。Nor等人[27]采用氯化胆碱与尿素的（摩尔比1 ∶ 2）二元DES对油棕空果壳进行预处理，并使用XRD和FT-IR对处理后的木质纤维素进行分析。从XRD结果可以得出，在110℃条件下木质素的去除使木质纤维素结晶度提高；从FT-IR谱图的吸收峰可以发现，尿素/氯化胆碱低共熔体系不能完全分离木质素和半纤维素，但可以暴露出纤维素的结构，从而提高残余物的水解效率。

溶剂类型对二元DES的离子强度也会产生一定的影响，因此评价二元DES体系pH值对分离效果的影响至关重要。Tan等人[

28]合成了6种不同pH值的二元DES，并将其应用于油棕空果壳（EFB）一步分馏脱木素工艺中。研究发现，二元DES的pH值对EFB分离效果有显著影响。效果最好的为酸性氯化胆碱/乳酸DES，成功地从EFB中脱除100%半纤维素、88%木质素。酸性二元DES在木质素分离过程中效果更好，这与传统的酸、碱溶剂预处理有相似之处。DES的高黏度是制约其在生物质利用中有效性的因素之一，New等人[29]通过加入水来降低DES的黏度，探讨了氯化胆碱与尿素二元DES中水分含量对分离木质素效果的影响。通过实验发现，加入30%蒸馏水的二元DES与100%二元DES相比，木质素去除率提高5%。因此DES中加入适量的水有助于提高生物质预处理中木质素的去除率，而且从环境和经济的角度分析，水的加入更有利于DES分离木质素的工业化应用。

以上研究表明，二元DES对木质素分离起到了一定的作用，深入研究发现，基于有机酸的二元DES具有生物质加工的潜力，提取的颗粒状木质素可用于生产精细化学品。且二元DES处理木质素后，还可实现其回收及循环使用[

30]。DES也因具有无毒以及可循环使用等特点可应用于纤维素纳米晶体制备的预处理中[31]。因此，二元DES分离木质素方法拥有很好的工业化前景。

3.2　三元DES

二元DES通过提高溶剂体系中氢键强度来提高木质素分离效率，受此启发，学者开始研究双氢键供体所组成的三元DES对木质素分离的可能性。Xing等人[

32]以氯化胆碱、甲酸和乙酸（摩尔比为1 ∶ 1 ∶ 1）合成了一种新型的双氢键供体三元DES，并应用于稻草秸秆生物质提取生物醇的预处理中。结果表明，其作用效果明显高于单氢键供体的二元DES溶液。该研究证实了三元EDS分离木质素的可行性，也为后续三元DES的研究提供了一定的理论支持。

然而双氢键供体的三元DES对木质素-碳水化合物复合体（LCC）的裂解和木质素的分离效果不理想。研究者便从反应机理与改变溶剂性质等角度出发，探索DES溶剂体系与生物质解聚的物理、化学反应机理，提出了酸性多位点受氢的思路，设计新的三元DES以增强木质素分离效果。Xia等人[

33]利用密度泛函理论和溶致变色法（Kamlet-Taft）分析了氯化胆碱和甘油（摩尔比1 ∶ 2）二元DES中甘油与氯化胆碱的分子几何构型、电子结构、氢键类型及强度、氢键酸性、受体能力及二者之间复杂分子的相互作用。研究发现，因氯化胆碱/甘油二元DES中分子内氢键被阴离子所束缚，对复杂LCC系统表现出较弱的断裂作用。此外，由于缺乏活性质子和酸性位点，DES无法裂解LCC中的醚键。因此，基于酸性多位点配位理论，在原有氯化胆碱/甘油二元DES中配位AlCl3·6H2O，设计了三元DES。阴离子氢键与铝的单齿配体的同步竞争形成超分子配合物，增强了溶剂分子对LCC结构中羟基靶位的竞争能力和亲密性。新溶剂具有极高的氢键酸度值（1.99）和显著提升的氢键接受能力（0.68），使得多位点桥接配体能够同时裂解LCC中的氢键和醚键，从而使木质素的分离效率提高至95.46%。该研究深度解析了DES的分子构效和溶剂化能力，并可解释其在生物质处理时的失效原因，从而为溶剂质量的提高和增强木质素分离效果提供了解决方案，为新型DES溶剂的设计提供了一定的理论参考。

木质素在非极性溶剂中具有很高的溶解性， Kandanelli等人[

34]利用此原理建立了一种由DES和醇混合组成的三元体系(DES-OL)，用于生物质的脱木质素研究。以生物质（稻壳、稻秸和小麦秸秆）为原料，改变DES与醇的摩尔比（2 ∶ 1、1 ∶ 1、1 ∶ 2）以及反应温度（50、80、120°C）。结果表明，正丁醇与DES摩尔比2 ∶ 1、反应温度120°C、反应时间60 min时效果最佳，木质素分离效率达50%以上，是二元DES单独作用下的两倍，说明了DES-OL是一种能够增强木质素溶解性的有效体系，且提取木质素后的有机溶剂经处理后可回收利用。该方法无论从木质素分离角度、木质素提取与DES回收利用等方面皆体现了方便与高效等特点。

Jeong等人[

35]以甘油、脯氨酸和蔗糖为原料，设计了一种新型的三元DES萃取剂，采用冷冻干燥法回收DES，3次回收后的DES萃取效率分别为新合成溶剂的92%、85%和83%。

DES溶剂体系的可设计性强，但目前基于三元DES的研究报道并不多，三元DES的开发也是木质素分离上的重点研究内容，通过从溶剂和机理角度增加新的组分形成新的三元DES，来弥补二元DES的缺陷，以达到更好的木质素分离效果。然而三元DES与二元DES相比，其机理与组成都变得更加复杂，还需进行系统研究以实现生物质组分高效分离与清洁再利用。

3.3　微波辅助DES

在最近的研究工作中，微波辅助技术被认为是一种可替代加热的技术，具有反应时间短，提取效率高的优点。微波辅助与极性分子相互作用，实现反应体系的快速传质优化，是一种很有前途的木质纤维素处理辅助技术[

36]。

对于DES同样可以使用微波辅助技术来提高木质素分离效率。Liu等人[

37]研究了一种利用DES微波辅助快速分离木质素的方法。该溶剂由氯化胆碱和草酸组成，氢键酸性为1.31。在温度80°C、功率800 W条件下微波照射3 min实现木质素的高效分离。提取的木质素相对分子质量为913。其他溶解物主要由葡萄糖、木糖和羟甲基糠醛组成。不溶性残余物为具有晶体结构的纤维素，结晶度约为75%，可用于制备纳米纤维素。Chen等人[38]采用超快微波辅助DES预处理技术对玉米秸秆木质素的分离进行了研究。采用氯化胆碱与乳酸摩尔比为1 ∶ 2组成的DES，在功率800 W微波照射下预处理45 s，再进行酶解优化，最后从所有预处理液中回收的木质素纯度高达85%~87%，纤维素全部保留，木质纤维分离效率提高2~5倍。Gaudino等人[39]在乳酸/甘油/氯化胆碱构成的三元DES中，在120℃条件下微波照射30 min便达到最佳脱木质素效果，木质素去除率达45%以上。

微波辅助作为一项有效的辅助技术，其为快速有效的木质素生物精炼方法提供借鉴，微波辅助DES分离木质素工艺将有助于提高生物质精炼的经济效益。

4 结语与展望

低共熔溶剂（DES）分离木质素的发展由最开始的二元DES组合中最佳分离效果的探索，到改善二元DES缺点进行三元DES的设计以及微波辅助手段技术在DES分离木质素中的应用。DES相比于传统木质素分离工艺，具有低成本、高效率、可再生等优点，因此有广阔的工业化应用前景。

为提高DES分离木质素效率，今后研究内容应重点关注以下几个方面：生物质原料内部结构复杂，DES处理前需要先进行结构的破坏，如与传统高温气爆预处理相结合，能大大提高木质素分离的效果；DES与传统方法的耦合也是提高DES分离木质素效率的一个新的思路；对常规二元DES溶剂性质还需进行更深入的分析，考虑DES黏度、电导率等因素对木质素分离的影响；改善已有二元DES组合的缺点，进行三元DES的设计或开发多功能三元DES仍是DES分离木质素的研究热点问题；外界辅助DES分离木质素的报道较少，DES结合超高压、超声波及电化学分离木质素的可行性还有待进一步探索。

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