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超级电容器隔膜制备及其孔隙率对电化学性能的影响

林旷野 ^1,2
陈雪峰 ^1,2
刘文 ^1,2

1. 中国制浆造纸研究院有限公司，北京，100102； 2. 制浆造纸国家工程实验室，北京，100102

中图分类号： TS761.2

发布日期：2019-09-11

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2019.09.003

摘要

根据隔膜性能要求，采用低浓轻刀打浆和高浓磨浆两种方式制备微纤化纤维，对制备的隔膜进行了物理性能检验，并针对不同孔隙率隔膜制备的超级电容器进行了电化学性能分析。结果表明，与低浓轻刀打浆方式相比，高浓磨浆可以有效地保留纤维长度，提高纤维长径比，在打浆度为85°SR时，隔膜抗张强度达到0.55 kN/m，孔隙率为67%，葛尔莱透气度为41.7 μm/(Pa•s)。随着隔膜孔隙率的提高，超级电容器的比电容在0.5 A/g电流密度下逐渐增大；孔隙率为68%的隔膜制备的超级电容器循环伏安特性曲线呈明显的矩形，表现出良好的电容性能。

关键词

超级电容器; 隔膜; 微纤化纤维; 电化学性能

随着国家能源结构的调整，新能源在能源结构中占比不断攀升，随之而来的另一个问题是如何高效存储利用能量。伴随超级电容器的发展，高效存储利用电能的问题有望得到解决。超级电容器是一类介于静电电容器和电池之间通过极化电解质等方式存储能量的储能器件^[

1]，结构上主要由封装材料、集电极、正负极、电解质和隔膜5部分组成^{[参考文献 2
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2]}。隔膜作为超级电容器的关键组成部分，主要作用是隔离正负极防止短路、提供电解质离子交换通道保证充放电过程快速进行^{[参考文献 3
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3]}。

郝静怡等人^[

4]利用双层复合抄造工艺制备的非织造布隔膜其平均孔径为0.27 μm，孔隙率为63%。田中宏典等人^{[参考文献 5
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5]}利用N-甲基吗啉-N-氧化物为溶剂处理纤维素得到制备超级电容器隔膜的再生纤维素纤维，实验结果表明该隔膜的厚度为29.8 μm，平均孔径为0.24 μm，电化学阻抗为0.031 Ω/kHz。刘延波等人^{[参考文献 6
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6]}使用PAN/PVDF-HFP通过静电纺丝技术制备出的超级电容器隔膜平均孔隙率高于80%，隔膜断裂强度可达13.5 MPa。Yu等人^{[参考文献 7
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7]}通过稀硫酸溶解蛋壳的方式得到超级电容器用蛋壳隔膜，该膈膜具有均匀的疏松多孔结构，孔隙大小适中，有利于电解液中电子的相互交换。

制备高性能纤维素隔膜的关键是制造出孔隙大小合适且分布均匀的隔膜。本实验选择耐碱腐蚀性较强、纤维长径比大、容易分丝帚化的纤维素纤维原料，通过探究低浓、高浓打浆对原料微纤化的影响，优选出合适的微纤化纤维制备工艺，并探究隔膜不同孔隙率对超级电容器电化学性能的影响。

1 实验

1.1　实验原料及仪器

LW纤维素纤维（本实验室提供）；电极（宁波中车新能源科技有限公司）；无水乙醇（分析纯，北京北化精细化学品有限责任公司）；碳酸丙烯酯（天津艾维信化工科技有限公司）；扣式电容封装材料（赛博电化学材料有限公司）。

Vally打浆机（P40130，奥地利PTI公司）；KRK高浓磨浆机（KRK2500，KRK熊谷理机工业株式会社）；纸浆标准解离器（95568，奥地利PTI公司）；游离度仪（41510，奥地利PTI公司）；纸页成型器（RK-3A，奥地利PTI公司）；KRK超级压光机（GJW-5 kV，长春市智能仪器设备有限公司）；电脑控制厚度仪（DCP-HDY04，四川长江造纸仪器公司）；电脑测控抗张实验机（DCP-KZ1000，四川长江造纸仪器有限公司）；全自动真密度分析仪（3H-2000 TD，贝士德仪器）；电子显微镜纤维仪（XWY-VII，珠海华佗造纸科技有限公司）；纤维质量分析仪（912.1E，瑞典L&W公司）；毛细流孔径分析仪（POROLUX 100，比利时普罗美特公司）；扫描电子显微镜（S-3400N，日本先端科技有限公司）；离子溅射仪（SBC-12，北京中科科仪技术发展有限公司）；手动纽扣电池切片机（KJ07-T-07，北京中西远大科技有限公司）；手套箱（3-168，德国布劳恩）；电热鼓风干燥箱（DHG-9145A，上海一恒科技有限公司）；蓝电电池测试系统（LAND-CT2001A，武汉市蓝电电子有限责任公司）；电化学分析仪（CHI660E，上海辰华仪器有限公司）。

1.2　实验方法

1.2.1　超级电容器隔膜制备

将LW纤维素纤维加水制成浆料，并浸泡8 h，分别使用Vally打浆机和KRK高浓磨浆机进行处理。Vally打浆（低浓打浆）：浆浓1.57%（质量分数，下同），采用轻刀打浆的方式进行，先不加砣疏解分散2 h，然后用1 kg重砣打浆；KRK磨浆（高浓磨浆）：浆浓20%。

取不同打浆度的浆料制备的微纤化纤维，使用显微镜和纤维质量分析仪观察纤维形态及测定纤维尺寸分布，取微纤化纤维与经过预处理的龙须草纤维按照质量比9 $∶$ 1的比例抄造定量为20 g/㎡的隔膜，使用压光机制作不同孔隙率隔膜，备用。

1.2.2　物理性能检测

将抄造好的隔膜置于标准恒温恒湿实验室（温度（23±1）℃，相对湿度（50±2）%）内平衡12 h。隔膜定量按GB/T 451.2—2002测量，厚度按GB/T 451.3—2002测量，抗张强度按照GB/T 12914—2008测量，孔隙特征分析使用毛细流孔径分析仪测定，孔隙率的计算按公式（1）进行。

$n = \frac{V_{骨架体积}}{V_{表观体积}} \times 100 %$

（1）

式中，n为孔隙率，%；V _骨架体积为隔膜骨架体积，由真密度仪测定，cm³；V _表观体积为隔膜的体积，cm³。

1.2.3　纤维、隔膜表观形貌分析

取少许浆料于载玻片上，并向浆料中滴加Graff“C”染色液，利用解刨针将浆料分散成单根纤维，分散均匀后盖上盖玻片并尽量避免两玻片之间出现气泡。用滤纸吸取盖玻片周围的染色液，使用光学显微镜观察纤维形态。

使用扫描电子显微镜（SEM）对抄造的隔膜进行微观形貌观察和表征。将隔膜剪成1 cm×1 cm的正方形，用导电胶带固定于样品台，使用离子溅射仪对样品喷金处理，在10 kV的工作电压下观察分析。

1.2.4　扣式超级电容器的制备

扣式超级电容器的组件包括电容壳、电极、电解液、隔膜，超级电容器组装前将电极片和隔膜置于110℃的烘箱中干燥8 h以去除水分，超级电容器组装过程在手套箱中进行。

1.2.5　超级电容器电化学性能分析

将制备好的扣式超级电容器分别进行恒流充放电测试（CP）和循环伏安测试（CV）。

2 结果与讨论

2.1　打浆对超级电容器隔膜制备的影响

2.1.1　打浆工艺对纤维微纤化的影响

制备高性能超级电容器隔膜的关键是纤维的微纤化，隔膜的作用主要有：①隔离正负极材料，防止电极间接触造成短路；②导通电解质离子循环通道，保证充放电过程快速进行^[

3]。LW纤维微纤化的过程有助于提高纤维的长径比，从而降低隔膜的孔径大小，同时有利于提高隔膜在成形过程中纤维搭接数量，避免贯穿孔出现，可以有效防止电极的短路^{[参考文献 8
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8]}。

实验分别采用低浓打浆和高浓磨浆两种方式处理浆料。低浓打浆是一种以降低纤维长度为主的打浆方式，打浆过程中纤维在较大压力下被切断^[

9]。为避免纤维过度切断，选择低浓轻刀的打浆工艺，一方面降低打浆压力，使纤维在水中最大限度地分散成单根纤维，降低纤维切断作用；另一方面延长打浆时间，有助于纤维在水中充分吸水润胀、水化，提高分丝帚化效果。图1为低浓打浆过程中不同打浆度下纤维形态分析图。

图1 低浓打浆过程中不同打浆度的纤维形态图

由图1可知，随着打浆度的提高，纤维素纤维分丝帚化效果明显，但帚化纤维随打浆度的提高出现了不同程度的卷曲，且打浆度越高卷曲程度越严重。在机械外力作用下，随着打浆度的上升，纤维分丝帚化程度提高，LW纤维素纤维特殊的皮芯结构使得微纤化纤维逐渐从主干纤维剥离，微纤化纤维长度越来越长。由于采用的是低浓轻刀的打浆方式，相对于传统低浓打浆，打浆时间有所延长，纤维在打浆过程中发生卷曲缠绕的几率增加，使得从主干纤维分丝出来的微纤化纤维发生卷曲。

由纤维分析仪测量可知，打浆度为69°SR时纤维平均长度为1.823 mm，平均宽度为33.5 μm，纤维长径比为54.4；当打浆度为90°SR时纤维平均长度为0.452 mm，平均宽度为30.3 μm，纤维长径比为14.9。由此可知，随着打浆度提高，低浓轻刀打浆对于纤维素纤维切断较为显著，纤维长径比下降明显，不利于隔膜强度性能提升。

高浓磨浆工艺中，由于浆料浓度上升，进入转盘和定盘之间的浆料数量增加，有助于减少单根纤维承受的应力，减弱纤维之间的切断作用^[

9]。同时，浆料浓度增加促进纤维之间的挤压与揉搓作用，磨浆过程中依赖于产生的大量热能使纤维浆料软化，有助于纤维润胀、压溃和微纤化，提高纤维打浆品质^{[参考文献 10
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10]}。图2为高浓磨浆过程中不同打浆度的纤维形态图。

图2 高浓磨浆过程中不同打浆度的纤维形态图

由图2可知，高浓磨浆过程中随着打浆度的提升，纤维分丝帚化明显。由纤维分析仪测量可知，打浆度为75°SR时纤维平均长度为0.703 mm，平均宽度为28.2 μm，长径比为24.9；打浆度为85°SR时纤维平均长度为0.647 mm，平均宽度为26.3 μm，长径比为24.6。观察纤维表观形态可知，高浓磨浆后LW纤维素纤维皮芯结构帚化，分散出很多微纤丝，同时，细长的微纤丝并没有出现类似于低浓打浆时出现的卷曲现象，纤维长度较低浓打浆保留较大，有助于浆料在抄造成形过程中纤维之间的结合。相比于低浓打浆制备的卷曲微纤丝纤维浆料，经高浓磨浆制得的微纤化纤维更易于形成稳定的网状结构，提高隔膜抗张强度。

图3为两种打浆方式所制隔膜的SEM形貌图。由图3可知，经过低浓长时间打浆后LW纤维素纤维（打浆度为90°SR）扭曲变形严重，纤维交织效果较差，导致隔膜匀度下降；而高浓磨浆后的LW纤维素纤维（打浆度为85°SR）微纤丝与主干纤维搭接均匀，隔膜孔隙及纤维尺寸分布情况良好。

图3 两种打浆方式所制隔膜的SEM形貌图

2.1.2　打浆度对隔膜物理强度的影响

为保证超级电容器在制作和使用过程中的稳定性，隔膜需要具有一定的抗张强度。影响隔膜抗张强度的主要因素是纤维之间的结合力、纤维平均长度及隔膜匀度。LW纤维素纤维特殊的皮芯结构有利于打浆时纤维分丝帚化，提高纤维之间的结合力，提高纤维的长径比，有利于隔膜成形过程中匀度的提高。图4为两种打浆方式所制隔膜抗张强度随打浆度变化的情况。

图4 打浆度对两种打浆方式所制隔膜抗张强度的影响

从图4可以看出，低浓打浆时，随着打浆度上升隔膜抗张强度越来越大，当打浆度为90°SR时，隔膜抗张强度达0.47 kN/m；而高浓磨浆所制隔膜的抗张强度出现先上升后平缓的趋势，当打浆度为85°SR时，隔膜抗张强度出现最大值0.55 kN/m。结合图1和图2分析可知，随打浆度提高，LW纤维分丝帚化程度开始加剧，相比于低浓打浆，高浓磨浆有助于纤维素纤维分裂出微纤丝且形成的微纤丝不会发生卷曲，当膈膜成形时微纤化纤维之间更容易结合，且纤维分布较为均匀，同时微纤化纤维可以填充在纤维网络之间提高隔膜的抗张强度。

2.1.3　打浆度对隔膜孔隙率和透气度的影响

隔膜在超级电容器中的一个主要作用是作为电解质离子的转移通道导通电子，因而隔膜的孔隙率和透气度对超级电容器电性能的发挥有重要影响。图5和图6分别为打浆度对两种打浆方式所制隔膜孔隙率和透气度的影响。从图5和图6中可以看出，低浓打浆和高浓磨浆过程中，随着打浆度的提高，隔膜的孔隙率和透气度不断下降，低浓打浆隔膜孔隙率从70%下降至63%，葛尔莱透气度从78.6 μm/（Pa $\cdot$ s）下降至27.1 μm/（Pa $\cdot$ s）；高浓磨浆隔膜孔隙率从69%下降至66%，葛尔莱透气度从69.3 μm/（Pa $\cdot$ s）下降至34.2 μm/ （Pa $\cdot$ s）。高浓磨浆过程，纤维素纤维分丝帚化程度均匀，分裂出的微纤丝没有发生卷曲，在隔膜成形过程中微纤丝之间交织匀度更好；而低浓打浆一方面使得纤维不断被切断，且卷曲的微纤丝不易结合，容易造成局部孔隙过小而另一部分孔隙过大的结果，被切断的纤维素纤维填充在纤维之间，加剧了孔隙率和透气度的下降。因此，以下实验选用高浓磨浆、打浆度为85°SR的微纤丝抄造隔膜。

图5 打浆度对两种打浆方式所制隔膜孔隙率的影响

图6 打浆度对两种打浆方式所制隔膜透气度的影响

2.2　隔膜孔隙率对超级电容器电化学性能的影响

2.2.1　隔膜孔隙率对恒流充放电的影响

为进一步探究超级电容器性能与隔膜孔隙率之间的关系，将不同孔隙率的隔膜进行了超级电容器恒流充放电实验，以电极质量来计算比电容，其比电容计算见公式（2）^[

11]。

$C = \frac{I}{m} \cdot \frac{∆ t}{∆ V}$

（2）

式中， $I$ 为电流，A；m为电极质量，g； $∆$ t为放电时间，s； $∆$ V为电压窗口，V。孔隙率为68%、66%、65%、64%的隔膜制作而成的超级电容器，在0.5 A/g电流密度时，经计算其比电容分别为44.4、38.1、32.3、26.7 F/g，由此可知，在同一电流密度下，隔膜孔隙率越大，比电容越大。

图7为孔隙率68%隔膜制作而成的超级电容器，在电流密度分别为0.5、1.0、2.0 A/g时的恒流充放电曲线图。电解液中电解质离子移动速率受电流的影响，随着测试电流密度的增加，比电容会出现逐渐下降的趋势。经计算，在电流密度为1.0、2.0 A/g时，孔隙率为68%的超级电容器隔膜比电容保持率分别为82.6%、71.1%，由此可见，隔膜在孔隙率68%时，在大电流下具有良好的比电容保持率。

图7 孔隙率68%隔膜超级电容器恒流充放电曲线

2.2.2　隔膜孔隙率对循环伏安特性的影响

图8为孔隙率68%、66%、65%、64%的隔膜制作而成的超级电容器在扫描速率为20 mV/s下的循环伏安测试曲线。由图8可知，随着隔膜孔隙率和平均孔径的下降，循环伏安特性曲线由近似于标准的矩形曲线逐渐过渡到非矩形曲线，相应的循环伏安曲线所围成的面积也逐渐减小。由此可知，隔膜的孔隙率对于超级电容器比容量有（根据电化学知识，电容器循环伏安测试时所围成的矩形面积越大，比容量就越大）重要影响，随着隔膜孔隙率的降低、孔径的变小使得电解液中的离子导通能力下降，阻抗增加，造成电容器内阻增大影响超级电容器电容量的提升。

图8 不同孔隙率隔膜的循环伏安特性曲线

3 结论

3.1 采用低浓轻刀打浆工艺制备的LW微纤化纤维分丝帚化明显，但微纤丝容易发生卷曲，使抄造出来的隔膜匀度降低，抗张强度相较于高浓磨浆制备的LW微纤化纤维隔膜有一定差距。高浓磨浆工艺能够制得分丝帚化良好、纤维长径比较大的LW微纤化纤维。当打浆度为85°SR时，抄造出的隔膜抗张强度达到0.55 kN/m，孔隙率为68%，葛尔莱透气度为41.7 μm/(Pa $\cdot$ s)。

3.2 高孔隙率隔膜制备的超级电容器循环伏安曲线呈现明显的矩形，展现了良好的电容性能；恒流充放电测试表明，孔隙率为68%的隔膜制备的超级电容器在电流密度为0.5 A/g时比电容为44.4 F/g，在电流密度为1.0、2.0 A/g时，其比电容保持率达到了82.6%、71.1%，表现出良好的比电容保持率。

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Conway B E .Electrochemical supercapacitor[J]. Materials Chemistry and Physics, 1999, 92(9): 6.

CPP

超级电容器隔膜制备及其孔隙率对电化学性能的影响

摘要

关键词

1 实 验

1.1 实验原料及仪器

1.2 实验方法

1.2.1 超级电容器隔膜制备

1.2.2 物理性能检测

1.2.3 纤维、隔膜表观形貌分析

1.2.4 扣式超级电容器的制备

1.2.5 超级电容器电化学性能分析

2 结果与讨论

2.1 打浆对超级电容器隔膜制备的影响

2.1.1 打浆工艺对纤维微纤化的影响

2.1.2 打浆度对隔膜物理强度的影响

2.1.3 打浆度对隔膜孔隙率和透气度的影响

2.2 隔膜孔隙率对超级电容器电化学性能的影响

2.2.1 隔膜孔隙率对恒流充放电的影响

2.2.2 隔膜孔隙率对循环伏安特性的影响

3 结 论