1 实 验
1.1 实验原料
漂白硫酸盐针叶木浆；丙烯酰胺（AM）、NaOH，均为分析纯，上海阿拉丁试剂有限公司；重质碳酸钙（GCC）；助剂。
1.2 实验仪器设备及测试方法
1.2.1 实验仪器与设备
DM-2L行星式球磨机，南京大冉科技有限公司；RD-01鼓式干燥器，中国制浆造纸研究院有限公司；Mastersizer 2000马尔文粒度仪，英国Melvin公司；DCP-KZ1000电脑测控抗张试验机、DCP-TD300电脑测控卧式挺度仪、DCP-NPY1200电脑测控纸张耐破度仪，四川长江造纸仪器有限责任公司；MK1000R M/K匀度测试仪，美国M/K system公司；别克平滑度仪，荷兰Buchel公司；有效残余油墨浓度测定仪，美国Technidyne公司；3H-2000 TD全自动真密度分析仪，贝士德仪器科技(北京)有限公司。
1.2.2 测试方法
复合材料定量按照GB/T 451.2—2002测定；厚度及紧度按照GB/T 451.3—2002测定；抗张强度按照GB/T 12914—2008用电脑测控抗张试验机测定；挺度按照GB/T22364—2008用电脑测控卧式挺度仪测定；耐破度按照GB/T 454—2002用电脑测控纸张耐破度仪测定；匀度指数用M/K匀度测试仪测定，M/K system公司的匀度测试仪是光电式纸张匀度仪的典型代表，匀度指数越大，纸张匀度越好。白度、不透明度、光散射系数按照GB/T 1543—2005用有效残余油墨浓度测定仪测定；平滑度按照GB/T456—2002用别克平滑度仪测定；孔隙率用全自动真密度分析仪测定。
1.3 微纤化纤维素（MFC）的制备
首先，在漂白硫酸盐针叶木浆中加入过量质量分数为20%的NaOH溶液，进行碱润胀处理。其次在该浆料中加入质量分数为40%的丙烯酰胺溶液，搅拌均匀后置于水浴锅中进行反应。调节水浴锅温度至8
0o C，反应5 h。反应过程中每隔0.5 h进行揉搓，以保证反应的均匀性。反应完成后用清水反复清洗该浆料至滤液呈中性，即得羧乙基化后的针叶木纤维。羧乙基化处理后的浆料通过纳米研磨机循环研磨2 h后得到MFC1，在此基础上经过不同程度的机械处理即可得到其他3种MFC，具体处理方法如表1所示。1.4 MFC-填料混合浆料的制备
将MFC与GCC分散液按3:7的质量比例混合，加入助剂后，将混合液在行星式球磨机中混合40 min，转速350 r/min，形成分散均匀的混合浆料。
1.5 MFC-填料复合材料的制备
将分散均匀的MFC-填料混合浆料均匀地涂布在PET膜上，在60℃烘箱中预干燥30 min后，盖上透气良好的滤布，压榨（长时间低压，压力过大容易将材料压溃）后形成均匀完整的湿涂膜，最后将其放入80℃的鼓式干燥器中干燥5 min，即得到MFC-填料复合材料，其定量在110 g/
m2 左右。由于MFC的高保水性，材料湿涂层脱水较难，预干燥以及长时间的压榨是为了在进入干燥器前脱除水分得到具有一定湿强的涂膜，鼓式干燥器则可以防止复合材料在干燥过程中收缩起皱。2 结果与讨论
2.1 MFC尺寸的表征
表2为用马尔文粒度仪测定的MFC的粒径，用以定性地表征MFC的尺寸。图1为MFC的尺寸分布。由表2可知，以马尔文粒度仪表征MFC的尺寸，根据D(0.5)、D[3,2]以及D[4,3]的数值可判断MFC的尺寸从MFC1到MFC4依次减小，根据其D(0.9)和D[4,3]值判断长纤丝含量也依次降低，其中MFC4的最大尺寸只有1261.92
表2 MFC的尺寸
编号 D(0.1) D(0.5) D(0.9) 最小值 最大值 D[3,2] D[4,3] MFC1 31.87 149.86 961.28 2.83 2000.00 68.96 337.78 MFC2 16.07 104.17 602.45 2.00 2000.00 40.44 221.69 MFC3 14.11 72.65 526.52 2.83 2000.00 34.84 180.97 MFC4 16.53 63.24 214.56 2.52 1261.92 36.42 99.78 图2为光学显微镜下不同尺寸的MFC形貌图。从图2中可以看到，MFC1~MFC4尺寸逐渐减小，其中MFC1保留了很多长纤丝，纤丝的长度和直径均较大；其余3种MFC的长度和直径尺寸均远小于MFC1，MFC2与MFC3中绝大多数纤丝的尺寸均较小，但也可以看到少部分长纤丝，而MFC3中长纤丝的直径明显较MFC2中长纤丝的直径小；MFC4中整体纤丝的长度和直径均比较小。
2.2 不同尺寸MFC制备复合材料的力学性能
图3为不同尺寸MFC制备复合材料的力学性能，图4为不同尺寸MFC制备复合材料的紧度及匀度指数。由图3、图4可以看出，随着MFC尺寸减小，复合材料的紧度逐渐增大，抗张指数、耐破指数、挺度都是先增加，到一定值后减小。MFC1中长纤丝较多，长纤丝本身具有较高的强
度[9] ，可以提供较多的结合点，能够在一定程度上提高材料的力学性能，但是太多长纤丝的存在使混合浆料中产生了絮聚团（无法在不减小MFC尺寸的条件下消除絮团），在涂布成型时很难形成均一的涂膜，制备的复合材料有很明显的“云彩花”，用M/K匀度分析系统测定的匀度指数只有0.7，远小于其他3组MFC所制备的复合材料，测试时很容易因局部的应力过大而被提前破坏。随着MFC尺寸逐渐减小，细小纤丝的含量增加，MFC的比表面积增大，纤维-纤维、纤维-填料之间的键合面积增加，结合力增大，能够更好地将大量的填料黏合在一起，复合材料的抗张强度和耐破强度随之提高；但当MFC尺寸减小到一定程度后，纤丝长度的过度损失使得其抗张强度和耐破强度开始下降，因此当MFC尺寸普遍较小，长纤丝含量太低时，复合材料的抗张强度和耐破强度又会随着MFC尺寸的减小而降低。对于挺度来说，一般小纤丝较长纤丝挺硬，因而随着MFC尺寸的减小，挺度首先呈现一个上升的趋势，但MFC尺寸减小导致紧度增加使复合材料的厚度下降，而厚度对挺度的影响可能就是后期复合材料挺度下降的原因。综上，制备MFC-填料复合材料时，非常有必要在MFC中适量保留一定含量的长纤丝。
2.3 不同尺寸MFC制备复合材料的光学性能
图5为不同尺寸MFC制备复合材料的光学性能。由图5可以看出，MFC-填料复合材料的不透明度都非常高，全部都在95%以上，复合材料中高含量的填料是高不透明度的主要原因。随着MFC尺寸减小，复合材料的白度、不透明度、光散射系数基本呈下降趋势。这可能是由于随着MFC尺寸的减小，纤维-纤维、纤维-填料之间的结合面积增加，紧度增加，光学非结合面积减小，而光的反射和散射只发生在光学非结合面上，因此复合材料的光散射系数基本呈下降的趋势。但总体上来说，各组复合材料的白度与不透明度的变化幅度并不大，只是略有下降。这是由于复合材料中含有70%的填料，且各组复合材料的填料种类及含量都相同，而与纤维相比填料对材料的不透明度影响更大。
2.4 不同尺寸MFC制备复合材料的平滑度
图6为不同尺寸MFC制备复合材料的平滑度。复合材料的平滑度是衡量其表面凹凸和平整程度的结构参数，对其印刷性能有较大的影响。由图6可以看出，MFC-填料复合材料的平滑度非常好，高含量的填料是形成高平滑度的重要原因，另外所用涂布基材光滑的表面以及干燥工艺也为高平滑度的实现奠定了良好的工艺基础。在未经过压光的条件下其平滑度可以达到1000 s以上，已经完全达到甚至超过了铜版纸的标准，这为其实现高精度的印刷效果提供了基础。随着MFC尺寸减小，复合材料的平滑度逐渐升高。有相关研究表明，尺寸较小的纤维更有利于材料获得良好的平滑度。另外，紧度的增加也是复合材料平滑度随MFC尺寸减小而升高的原因之
一[10] 。MFC2与MFC1相比，其复合材料的平滑度有一个非常显著的提升，这很有可能是由于MFC1均一性比较差，且复合材料紧度低，匀度较差，表面存在掉粉的问题而造成的。2.5 不同尺寸MFC制备复合材料的孔隙率
MFC在复合材料成形过程中通过纤维结合形成复杂的网络状结构，从而造就了其多孔的结构。复合材料中含有70%的填料及30%MFC，也就决定了其所形成的孔隙更加复杂，由于MFC网络结构的致密性，常用的孔隙率测定仪很可能不能有效地检测到所有的孔
隙[4] 。本实验采用真密度分析仪测试了复合材料的真密度，结合表观密度计算得出其孔隙率。图7为不同尺寸MFC制备复合材料的孔隙率。由图7可以看出，随着MFC尺寸减小，复合材料的孔隙率逐渐下降，MFC4-填料复合材料与MFC1-填料复合材料相比，孔隙率下降了22%。尺寸较小的纤丝能够形成较为紧密的结合，形成的网络状结构紧密，且尺寸小的纤丝保水好，在干燥过程中收缩性更强，因此形成的MFC-填料复合材料更加致密，孔隙率更小。这也是随着MFC尺寸下降，复合材料紧度增大的原因。3 结 论
将羧乙基化处理后的针叶木浆通过研磨或高压均质得到MFC，MFC与GCC按3∶7的质量比例混合形成分散均匀的混合浆料后，再将其均匀地涂布于PET膜上，干燥后得到填料含量为70%的MFC-填料复合材料。
3.1 MFC的尺寸从MFC1到MFC4逐渐减小，其中MFC1保留了较多长纤丝，纤丝的长度和直径均较大；其余3种MFC的尺寸均远小于MFC1，MFC4中整体纤丝的尺寸较小。
3.2 随着MFC尺寸的减小，MFC-填料复合材料的紧度由1.00 g/
m2 增加到1.29 g/m2 ，力学性能先增加后下降，其中MFC3-填料复合材料的各项力学性能较好，其抗张指数为20.4 N·m/g, 耐破指数达到0.77 kPa·m2 /g。3.3 MFC-填料复合材料的光学性能和平滑度非常好，随MFC尺寸减小，复合材料的白度由91.1%下降到89.0%，不透明度由98.3%下降到96.8%，平滑度由70.7 s提高到1647 s，孔隙率由54.9%下降到42.8%。
参考文献
- 1
ZHAN Zhengfeng, TAO Zhengyi, LIU Zhong, et al. The Research of Microfibrillated Celllllose and Its Appncation in Paper hIdustry： A Review[J]. China Pulp & Paper, 2017, 36(7):70.
占正奉, 陶正毅, 刘 忠, 等. 纳米微纤丝纤维素及其在造纸中的应用研究现状[J]. 中国造纸, 2017, 36(7): 70.
- 2
OUYANG Cangli, WU Qin,WANG Guanghe, et al.Application of Bamboo Pulp Microfibrillated Cellulose in Paper Strengthening and Coating[J]. Transactions of China Pulp and Paper, 2011, 26(4): 1.
欧阳昌礼, 吴 芹, 王广河, 等. 纳米微纤化纤维素在纸张增强与涂布中的应用[J]. 中国造纸学报, 2011, 26(4): 1.
- 3
Rantanen J. The manufacturing potential of micro and nanofibrillated cellulose composite papers[D].Finland:Aalto University, 2016.
- 4
Penttila, Antti, Sievanen, et al. Filler-nanocellulose substrate for printed electronics: experiments andmodel approach to structure and conductivity[J]. Cellulose, 2013, 20(3): 1413.
- 5
Timofeev O, Torvinen K, Sievänen J, et al. Drying of Pigment-Cellulose Nanofibril Substrates[J]. Materials, 2014, 7(10): 6893.
- 6
LV X, Su Y Q， Liu J G. Prepration and Application of Microfibrillated Cellulose-modified Ground Calciyum Carbonate[J].Paper and Biomaterials, 2017, 2(3):18.
- 7
Torvinen K, Lehtimäki S, Keränen J T, et al. Pigment-cellulose nanofibril composite and its application as a separator-substrate in printed supercapacitors[J]. Electronic Materials Letters, 2015, 11(6):1040.
- 8
Torvinen K, Hellén E. Smooth and flexible filler-nanocellulose composite structure for printed electronics applications[J]. Cellulose, 2012, 19(3): 821.
- 9
QUAN Jin-Ying. Effect of Fiber Properties on Paper Properties[J]. China Forest Products Industry, 1997(6): 11.
全金英. 纤维性质对成纸性能的影响[J]. 林产工业， 1997(6): 11.
- 10
WANG Jin-yi. Study on Influence Factors of the Smoothness of Tipping Base Paper[D]. Nanjing:Nanjing Forestry University, 2005.
王进一. 水松原纸平滑度影响因素的研究[D]. 南京：南京林业大学, 2005.
CPP
- 1
摘要
羧乙基化的纤维通过研磨或高压均质得到微纤化纤维素（MFC），MFC与重质碳酸钙（GCC）形成的混合浆料通过涂布法制备高填料含量（70%）的MFC-填料复合材料。本实验以激光粒度仪表征MFC的尺寸并研究了不同尺寸MFC制备的复合材料在强度性能、光学性能、表面性能等方面的差异。结果表明，经过研磨并高压均质3次得到的MFC3制备的复合材料综合性能较好，其纤维得到了充分的解离且保留有适量长纤丝。当MFC3-填料复合材料的定量为110 g/
Abstract
Carboxyethylated fibers were ground or homogenized under high pressure to obtain microfibrillated cellulose (MFC). Then the MFC-filler composite with high filler content (70%) was prepared using the mixed slurry of MFC and GCC by coating process. The differences in mechanical properties, optical properties and surface properties of the composite materials prepared using MFC with different sizes which were characterized through laser particle size analyzer were investigated in this paper. It was found that MFC3, which was fully fibrillation by the co-action of ground and high pressure homogenizing，but still contained proper amount of long fibrils, could obtain composites with better comprehensive performance. When the grammage was 110 g/
微纤化纤维素(MFC)具有易于成膜、比表面积高、优越的生物降解性能及可再生性的特性，且其密度低、具有良好的杨氏模量和拉伸强度，近几年广泛涉及于包括食品、药品、纸张、电池及各类复合材料的研究
在造纸行业中，相关研究大多集中于将MFC作为增强组分添加到纸张当中，以提高纸张的强度，而将其与造纸填料直接结合制备复合材料的研究很少。以MFC与高含量无机填料为主体制备复合材料将是一个全新的挑战。MFC本身良好的成膜性能及高比表面积是复合材料成型的关键，而其中高含量的填料也将赋予材料不同于纳米纤维素膜的一些性能，如良好的平滑度、高不透明度、脱水性能的改善
本实验以羧乙基化纤维为原料，通过不同程度的机械处理得到不同尺寸的MFC，然后以重质碳酸钙（GCC）为填料制备填料含量为70%的复合材料，并研究了不同尺寸的MFC制备的复合材料在强度性能、光学性能、平滑度及孔隙率方面的差异。
